過(guò)氧化物的復(fù)習(xí)及考查

韓萬(wàn)中

從高一學(xué)習(xí)鈉的重要化合物時(shí)，再次接觸到過(guò)氧化物。此時(shí)，教師往往從Na與O2的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)導(dǎo)入講述Na2O2的制備，然后再對(duì)比學(xué)習(xí)Na2O2與Na2O的顏色、構(gòu)成、化學(xué)性質(zhì)及其用途。到“化學(xué)鍵”時(shí)，教師通過(guò)書寫Na2O2與H2O2的電子式啟發(fā)學(xué)生積極思維，讓其悟出其結(jié)構(gòu)中的O和O之間的連接方式，從而建立起過(guò)氧鍵的概念。再到選擇性必修二“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)教學(xué)”時(shí)，重回過(guò)氧鍵話題：比較同一周期元素C、N、O三種元素形成的氫化物

CHHHCHHH、HN··HN··HH

、HO····O····

H，很多學(xué)生基于原子半徑大小認(rèn)為鍵長(zhǎng)C—C>N—N>O—O，所以鍵能C—C

過(guò)氧鍵中因O為特殊的-1價(jià)，常在各類考試中倍受命題人的青睞，本文欲從其性質(zhì)檢驗(yàn)、合成方法及種類等方面給予分析說(shuō)明，培養(yǎng)學(xué)生模型認(rèn)知、證據(jù)推理及應(yīng)用創(chuàng)新能力。

一、認(rèn)識(shí)過(guò)氧鍵的化學(xué)性質(zhì)

過(guò)氧化物含有過(guò)氧鍵，既存在熱不穩(wěn)定性又存在氧化還原不穩(wěn)定性。以H2O2為例：

H2O2（l）H2O（l）+12O2（g）

ΔrH=-98.2 kJ·mol-1

ΔrG=-119.2 kJ·mol-1

熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明H2O2水溶液或純凈物可自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng)。但實(shí)際上，H2O2的動(dòng)力學(xué)分解較慢，加入催化劑或光照能使其分解速率加快，純H2O2加熱到315℃時(shí)猛烈分解成H2O和O2。H2O2中氧的化合價(jià)居于O2及H2O（或OH-）中氧的化合價(jià)之間，因此它既可作氧化劑又可作還原劑。例如：

H2O2+2I-+2H+I2+2H2O

4H2O2+PbSPbSO4+4H2O

H2O2+Cl22HCl+O2

且其氧化性或還原性的強(qiáng)弱還與溶液的酸堿性有關(guān)。H2O2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可以作為分析和理解其他含過(guò)氧鍵物質(zhì)性質(zhì)的模型。

例1 我國(guó)科學(xué)家屠呦呦因成功從黃花蒿中提取青蒿素而獲得2015年諾貝爾獎(jiǎng)。青蒿素的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

從黃花蒿中提取青蒿素的流程如圖2所示：

研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)歷了使用不同溶劑和不同溫度的探究過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

（1）用水作溶劑，提取無(wú)效的原因是。

（2）研究發(fā)現(xiàn)，青蒿素分子中的某個(gè)基團(tuán)對(duì)熱不穩(wěn)定，是治療瘧疾的藥效的主要官能團(tuán)。據(jù)此分析用乙醚作溶劑，提取效率高于乙醇的原因是。

（3）提取青蒿素的過(guò)程中，應(yīng)考慮物質(zhì)的等性質(zhì)。

說(shuō)明 青蒿素屬于一種過(guò)氧有機(jī)物，其中的過(guò)氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特性決定其不穩(wěn)定性，題目中給出的“某個(gè)基團(tuán)對(duì)熱不穩(wěn)定”等信息是分析和解決問(wèn)題的題眼。

解析 本題以我國(guó)科學(xué)家屠呦呦成功提取青蒿素獲得諾貝爾獎(jiǎng)為背景，圍繞青蒿素提取過(guò)程中的物理、化學(xué)條件，創(chuàng)設(shè)了真實(shí)而有意義的試題情境，不僅有利于考查學(xué)生證據(jù)推理和化學(xué)信息處理能力，也有利于激發(fā)學(xué)生的科學(xué)精神和社會(huì)責(zé)任，落實(shí)“立德樹(shù)人”的根本任務(wù)。青蒿素結(jié)構(gòu)中因無(wú)羥基、醛基或羧基等親水基，所以在水中的溶解能力很差，水浸提取無(wú)效。青蒿素分子中的過(guò)氧鍵熱穩(wěn)定性較差，乙醚沸點(diǎn)比較低，蒸餾提取所需溫度較低，—O—O—鍵不被破壞。綜合上述分析，提取青蒿素應(yīng)考慮其溶解性、熱穩(wěn)定性以及萃取劑的沸點(diǎn)等性質(zhì)。

答案：（見(jiàn)解析）

例2 （2021年“八省聯(lián)考”河北卷題13）乙醚是常用的有機(jī)試劑，久置容易產(chǎn)生過(guò)氧化物，帶來(lái)安全隱患，以下不可用來(lái)定性檢出過(guò)氧化物的試劑是（? ）。

A.K3[Fe（CN）6]溶液

B.弱酸性淀粉KI溶液

C.Na2Cr2O7和稀H2SO4溶液

D.（NH4）2Fe（SO4）2的稀H2SO4溶液和KSCN溶液

解析 本題以中學(xué)實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)藥品乙醚的安全使用為素材，考查物質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及試劑選擇。過(guò)氧化物具有氧化性，能氧化I-生成單質(zhì)碘，I2遇淀粉變藍(lán)色，B項(xiàng)正確;過(guò)氧化物也能氧化Fe2+，生成的Fe3+使KSCN溶液變紅色，D項(xiàng)正確;過(guò)氧化物還有還原性，在酸性條件下氧化性較強(qiáng)的Na2Cr2O7能將過(guò)氧化物氧化生成O2，Cr2O2-7被還原成為Cr3+，溶液變?yōu)榫G色， C項(xiàng)正確;

K3[Fe（CN）6]溶液遇Fe2+生成藍(lán)色沉淀

Fe3[Fe（CN）6]2，不能檢驗(yàn)過(guò)氧化物，A項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案：A

說(shuō)明 乙醚放置時(shí)，瓶中存留的少量空氣，能將乙醚分子中與氧相連的碳原子氧化，用化學(xué)方程式表示為：CH3CH2OCH2CH3+O2

CH3CH2OCHCH3OOH

在加熱或劇烈振蕩時(shí)，過(guò)氧鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)鏈反應(yīng)，促使反應(yīng)很快進(jìn)行，放出大量熱，引發(fā)爆炸。

二、認(rèn)識(shí)過(guò)氧化物的形成途徑

在高一初學(xué)鈉的化學(xué)性質(zhì)時(shí)，教師在進(jìn)行Na的燃燒實(shí)驗(yàn)后，教師告知學(xué)生產(chǎn)物主要是Na2O2。此時(shí)，有的教師還向?qū)W生補(bǔ)充說(shuō)明工業(yè)制備過(guò)氧化鈉的方法：將金屬鈉加熱熔化，通入一定量已除去CO2的干燥空氣，加熱并維持溫度在180℃～200℃之間，鈉被氧化成Na2O，進(jìn)而增加空氣流量，迅速升溫至300℃～400℃即可得到Na2O2。至“原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)”學(xué)習(xí)堿金屬元素時(shí)，教材中給出：

4Li+O2△2Li2O

教師往往會(huì)強(qiáng)調(diào)說(shuō)明Li在氧氣中燃燒生成物是Li2O。那么，能否說(shuō)不存在Li2O2這種物質(zhì)呢？答案是否定的。Li在氧氣中燃燒生成Li2O，只能說(shuō)在該反應(yīng)條件下產(chǎn)物L(fēng)i2O最穩(wěn)定，但不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為L(zhǎng)i2O2是不存在的。資料表明Li2O2是一種制造熱電偶的良好材料，可基于

2LiOH+H2O2Li2O2+2H2O

在乙醇介質(zhì)中制備。

對(duì)比Na2O2、Li2O2的制備方法可知，Na在氧氣中燃燒生成的Na2O2，其過(guò)氧鍵是O2直接形成的;而LiOH與H2O2反應(yīng)制得的Li2O2，過(guò)氧鍵則是導(dǎo)入H2O2分子中“現(xiàn)成”的過(guò)氧鍵。

例3 （2016年全國(guó)卷Ⅱ題36，節(jié)選）雙氧水是一種重要的氧化劑、漂白劑和消毒劑。生產(chǎn)雙氧水常采用蒽醌法，其反應(yīng)原理和生產(chǎn)流程如圖3所示：

生產(chǎn)過(guò)程中，把乙基蒽醌溶于有機(jī)溶劑配制成工作液，在一定的溫度、壓力和催化劑作用下進(jìn)行氫化，再經(jīng)氧化、萃取、凈化等工藝得到雙氧水?；卮鹣铝袉?wèn)題：

（1）蒽醌法制備雙氧水理論上消耗的原料是，循環(huán)使用的原料是，配制工作液時(shí)采用有機(jī)溶劑而不采用水的原因是。

（2）氫化釜A中反應(yīng)的化學(xué)方程式為，進(jìn)入氧化塔C的反應(yīng)混合液中的主要溶質(zhì)為。

（3）萃取塔D中的萃取劑是，選擇其作萃取劑的原因是。

解析 蒽醌法是生產(chǎn)H2O2最為成熟的方法之一，主要包括：蒽醌工作液的氫化、氫化工作液的氧化、過(guò)氧化氫的萃取等三個(gè)過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)是在合成H2O2過(guò)程中H2和O2不接觸，安全性能高。

（1）從該方法的流程看，消耗的原料是O2和H2，循環(huán)使用的原料是乙基蒽醌。根據(jù)相似相溶原理，有機(jī)物乙基蒽醌和乙基氫蒽醌均不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，所以配制工作液時(shí)采用有機(jī)溶劑而不采用水。

（2）根據(jù)反應(yīng)原理，氫化釜A中是乙基蒽醌和氫氣加成，生成乙基氫蒽醌，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

所以，進(jìn)入氧化塔C的反應(yīng)混合液中的主要溶質(zhì)為生成的乙基氫蒽醌。

（3）在萃取塔D中需要分離雙氧水和乙基蒽醌，H2O2溶于水被水萃取，乙基蒽醌不溶于水，故選取的萃取劑是水。

合成H2O2除了蒽醌法還有電解法、氫氧直接合成法。電解法是最早用于工業(yè)生產(chǎn)H2O2的方法，該方法一般是先將NH4HSO4或硫酸鉀

等硫酸鹽電解成過(guò)硫酸鹽，電解反應(yīng)為：

2NH4HSO4通電（NH4）2S2O8+H2↑

過(guò)硫酸鹽再水解產(chǎn)生H2O2，即

（NH4）2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2

然后減壓蒸餾即得一定物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的H2O2溶液。氫氧直接合成過(guò)氧化氫法自上世紀(jì)以來(lái)一直是綠色化學(xué)領(lǐng)域追逐的熱點(diǎn)。

H2（g）+O2（g）H2O2（l）

的ΔrH=-187.78kJ·mol-1，ΔrG=

-120.35 kJ·mol-1，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)能證明H2O2的生成的可能性。1961年pospelova等人首次提出了H2O2的合成機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理的研究可用于指導(dǎo)提高實(shí)驗(yàn)的選擇性，從而獲得較高的產(chǎn)率。他們認(rèn)為H2首先會(huì)吸附到Pd催化劑表面解離為2個(gè)·H，然后吸附的O2與·H發(fā)生加氫反應(yīng)生成反應(yīng)中間體·OOH，中間體·OOH會(huì)進(jìn)一步加氫生成H2O2，最后生成的H2O2脫附離開(kāi)催化劑表面。此“兩步法”生成過(guò)氧化氫的反應(yīng)機(jī)理是當(dāng)前科研工作者普遍認(rèn)可的機(jī)理。無(wú)疑，以H2、O2直接合成H2O2的最大的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)就是生成H2O的副反應(yīng)，且其在熱力學(xué)上更有利，因此選擇合適的催化劑是提高H2O2選擇性的關(guān)鍵因素。

例4 （2016年全國(guó)Ⅲ·26節(jié)選）過(guò)氧化鈣微溶于水，溶于酸，可用作分析試劑、醫(yī)用防腐劑、消毒劑。以下是一種制備過(guò)氧化鈣的實(shí)驗(yàn)方法。回答下列問(wèn)題：

（一）碳酸鈣的制備（如圖4所示）

石灰石（含少量鐵的氧化物）

（1）步驟①加入氨水的目的是。

（二）過(guò)氧化鈣的制備（如圖5所示）

CaCO3稀鹽酸、煮沸、過(guò)濾②

（2）步驟②的具體操作為逐滴加入稀鹽酸，至溶液中尚存有少量固體，此時(shí)溶液呈性（填“酸”、“堿”或“中”）。將溶液煮沸，趁熱過(guò)濾。將溶液煮沸的作用是。

（3）步驟③中反應(yīng)的化學(xué)方程式為，該反應(yīng)需要在冰浴下進(jìn)行，原因是。

（4）制備過(guò)氧化鈣的另一種方法是：將石灰石煅燒后，直接加入雙氧水反應(yīng)，過(guò)濾后可得到過(guò)氧化鈣產(chǎn)品。該工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)品的缺點(diǎn)是。

解析 本例為經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)室制法，以大理石為原料，先提純碳酸鈣;然后，加鹽酸溶解得到CaCl2，再加人過(guò)氧化氧和氨水（冰水浴中）制得過(guò)氧化鈣晶體，化學(xué)反應(yīng)將H2O2的過(guò)氧鍵轉(zhuǎn)移給Ca2+。

（1）由流程可知，加鹽酸是將石灰石中的

CaCO3、鐵的氧化物溶解，步驟①的雙氧水是將Fe2+氧化為Fe3+，加氨水則是調(diào)節(jié)溶液pH使Fe3+形成氫氧化物沉淀而被除去;濾液中加氨水是中和過(guò)量的鹽酸、抑制碳酸銨水解，使Ca2+沉淀完全。

（2）步驟②加入稀鹽酸后CaCO3與之反應(yīng)生成CO2，CO2的溶解會(huì)使溶液呈酸性，CaO2能與CO2反應(yīng)，所以需將溶液煮沸以除去溶液中的CO2。

（3）步驟③的反應(yīng)是制取產(chǎn)品的核心反應(yīng)，可根據(jù)流程信息及元素守恒寫出其化學(xué)方程式：

CaCl2+2NH3·H2O+H2O2

CaO2↓+2NH4Cl+2H2O

反應(yīng)體系中的氨水起到什么作用，可用熱力學(xué)原理來(lái)說(shuō)明。若無(wú)NH3·H2O或其不足，CaCl2與 H2O2直接反應(yīng)：

CaCl2+H2O2CaO2+2HCl

ΔrH=62.2 kJ·mol-1

ΔrG=71.7kJ·mol-1

K=1.18×10-14

數(shù)據(jù)表明CaCl2很難與 H2O2直接反應(yīng)得到CaO2。氨水參與后：

CaCl2+2NH3·H2O+H2O2

CaO2↓+2NH4Cl+2H2O

ΔH=-46.6kJ·mol-1

ΔG=-28.8kJ·mol-1

K=3.87×105

氨水的耦合直接影響CaO2制備的方向和限度。冰浴控制既能防止反應(yīng)溫度升高引起H2O2分解、氨水揮發(fā)，又能使該制備反應(yīng)平衡向著生成CaO2的方向移動(dòng)，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量。

（4）該工藝可稱為氧化鈣法，優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源豐富、操作簡(jiǎn)單，但石灰石含有鐵元素雜質(zhì)，對(duì)過(guò)氧化物分解有催化作用，純度降低。

答案：（1）調(diào)節(jié)溶液pH使Fe（OH）3沉淀;過(guò)濾分離;（2）酸;除去溶液中溶解的CO2;（3）CaCl2+2NH3·H2O+H2O2CaO2↓+2NH4Cl+2H2O;溫度過(guò)高時(shí)過(guò)氧化氫分解;（4）去除結(jié)晶表面水分;（5）工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單;純度較低。

三、了解過(guò)氧化物的種類

廣義的過(guò)氧化物不僅包括過(guò)氧化氫、金屬過(guò)氧化物，而且還包括過(guò)氧酸及過(guò)氧酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物，結(jié)構(gòu)中含有過(guò)氧離子是其共同特征。周期表中

ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB族元素以及其他過(guò)渡元素能形成金屬過(guò)氧化物，如MgO2、CaO2、CrO5（）等;常見(jiàn)的過(guò)氧酸及過(guò)氧酸鹽有過(guò)二硫酸及其鹽類，過(guò)二磷酸（

H4P2O8），以及鈦、鉻等復(fù)雜的過(guò)氧酸;有機(jī)過(guò)氧化物有過(guò)氧化二叔丁基（）、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化苯甲酰等，其氧化性比金屬過(guò)氧化物更強(qiáng)，都是易燃、易爆的物質(zhì)。

例5 （2017年全國(guó)卷Ⅰ題27解析）Li2Ti5O15是利用鈦鐵礦合成鋰離子電池正極極材料Li4Ti5O12的中間物質(zhì)。已知Li2Ti5O15中Ti

的化合價(jià)為+4，則其中過(guò)氧鍵的數(shù)目為。

解析 聯(lián)想Na2O2的電子式，每2個(gè)O-1之間存在1個(gè)過(guò)氧鍵。假設(shè)在化學(xué)式為L(zhǎng)i2Ti5O15中的

O-2與O-1

個(gè)數(shù)分別為x、y，由原子守恒得x+y=15，再由化合物中化合價(jià)代數(shù)和為0的規(guī)則，得2x+y=1×2+4×5，聯(lián)立兩個(gè)方程，解之y=8，故Li2Ti5O15中4個(gè)過(guò)氧鍵。

像前文提及的（NH4）2S2O8，其中的S2O2-8曾在山東2020年普通高中學(xué)業(yè)水平等級(jí)考試中（模擬卷）考查過(guò)，有些學(xué)生因思維定式認(rèn)為O顯-2而錯(cuò)將S認(rèn)定+7價(jià)。由S的最外層電子數(shù)可知S最高正價(jià)為+6，逆推出S2O2-8中的O不全是-2，進(jìn)而得出含有過(guò)氧鍵的結(jié)論，其結(jié)構(gòu)式為

OSOOOOSOOO

2-。

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版）》要求教學(xué)時(shí)“結(jié)合真實(shí)情境中的應(yīng)用實(shí)例或通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究”物質(zhì)的性質(zhì)，從物質(zhì)的微觀層面理解其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聯(lián)系，進(jìn)而形成結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用的觀念。過(guò)氧化物雖不是化學(xué)的核心物質(zhì)，但它卻是有意義的、實(shí)在的化學(xué)，創(chuàng)設(shè)基于過(guò)氧化物的實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)應(yīng)用的真實(shí)情景，對(duì)提高學(xué)生學(xué)生積極聯(lián)想和創(chuàng)造性思維能力、分析和解決實(shí)際化學(xué)問(wèn)題的能力具有一定的意義。

（收稿日期：2021-10-04）