N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸萃取Th(Ⅳ)試驗(yàn)研究

金 暢，朱禮洋，田國(guó)新,2

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京 102413；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

稀土礦中多伴生Th(Ⅳ)[1-2]。工業(yè)上，在稀土冶煉和分離過(guò)程中均未對(duì)釷進(jìn)行有效回收，產(chǎn)生了大量含釷放射性廢渣[3-5]。近年來(lái)，從稀土分離流程或含釷放射性廢渣中回收釷受到廣泛關(guān)注，所用方法多為溶劑萃取法。萃取效果較好的萃取劑有P507[6]，Cyanex572[7]，N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA)[8]，特辛基苯氧乙酸[9]等，但這些萃取劑或多或少都存在出現(xiàn)第三相或反萃取困難等問(wèn)題。

N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA)是一種具有羧基、酰胺基及硫醚多官能團(tuán)的新型萃取劑，目前國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究都較少[10-11]。試驗(yàn)研究了硝酸體系水相pH、萃取劑皂化度、接觸時(shí)間、溫度等對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響，并以Er(Ⅲ)代表三價(jià)鑭系離子，探索了HDEHSDGA對(duì)Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的萃取分離效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑、儀器與設(shè)備

萃取劑：N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，HA)，實(shí)驗(yàn)室合成并純化，純度>99%，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HDEHSDGA的結(jié)構(gòu)式

試劑：硝酸釷、六水合硝酸鉺、氫氧化鈉(1.02 mol/L)、 硝酸、硝酸鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

稀釋劑：加氫煤油，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

水相：硝酸釷和硝酸鈉的混合溶液。

儀器與設(shè)備：ICP-OES(美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)，Sorvall LYNX型高速離心機(jī)(美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司),Orion Star A211型pH計(jì)(美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

萃取試驗(yàn)在15 mL離心管中進(jìn)行，除萃取劑濃度對(duì)萃取的影響試驗(yàn)外，有機(jī)相均為0.4 mol/L的HDEHSDGA煤油溶液；水相pH=1.5，Th(Ⅳ) 濃度1 mmol/L，NaNO3濃度1 mol/L；相比Vo/Va=1/1；除溫度和接觸時(shí)間對(duì)萃取影響試驗(yàn)外，其他試驗(yàn)均在(25±0.1) ℃恒溫下振蕩20 min 以上。

采用ICP-OES測(cè)定溶液中Th(Ⅳ)濃度。分配比(D)計(jì)算公式為

(1)

式中：[Me]org—有機(jī)相中金屬濃度，mmol；[Me]aq—水相中金屬濃度，mmol。相比Vo/Va=1/1，萃取率(η)計(jì)算公式為

(2)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 接觸時(shí)間對(duì)Th(Ⅳ)萃取率的影響

兩相混合接觸時(shí)間對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ) 的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出：兩相接觸120 s，反應(yīng)即達(dá)平衡。萃取過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)第三相，分相也十分迅速。

圖2 接觸時(shí)間對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

2.2 水相pH對(duì)Th(Ⅳ)萃取率的影響

用硝酸或氫氧化鈉調(diào)水相pH為1.0～1.8，水相pH對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯核鄍H>1.0時(shí)，隨水相pH升高，Th(Ⅳ)萃取率提高；水相pH=1.8時(shí)，Th(Ⅳ)幾乎被完全萃取。HDEHSDGA是典型的羧酸類萃取劑，水相pH較低時(shí)，HDEHSDGA分子解離H+受到抑制；隨水相pH升高，越來(lái)越多的HDEHSDGA解離出H+后與Th(Ⅳ)萃合進(jìn)入有機(jī)相中，Th(Ⅳ)萃取率提高。

圖3 水相pH對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

2.3 有機(jī)相皂化度對(duì)Th(Ⅳ)萃取率的影響

實(shí)際應(yīng)用中，為了增大羧酸萃取劑的萃取容量，常用堿溶液對(duì)羧酸類萃取劑進(jìn)行皂化，即用NaOH或氨將萃取劑轉(zhuǎn)化為鹽[12-14]。水相Th(Ⅳ)濃度為1.68 mol/L，控制HDEHSDGA皂化度在20%～100%之間，HDEHSDGA皂化度對(duì)萃取Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 HDEHSDGA皂化度對(duì)萃取Th(Ⅳ)的影響

不同皂化度的HDEHSDGA在萃取Th(Ⅳ)過(guò)程中均沒(méi)有出現(xiàn)第三相，分相過(guò)程也很快。HDEHSDGA含有羧基等官能團(tuán)，容易形成分子間氫鍵，產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，對(duì)第三相的產(chǎn)生有一定程度改善[15-17]。

由圖4看出：隨有機(jī)相皂化度升高，Th(Ⅳ)萃取率提高；有機(jī)相皂化度升高至100%，Th(Ⅳ)萃取率提高至74.8%。由此推測(cè)，HDEHSDGA以離子交換機(jī)制萃取Th(Ⅳ)。

HDEHSDGA(HA)是一元羧酸，皂化所用NaOH的量可以近似認(rèn)為等于產(chǎn)生的去質(zhì)子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量與萃入到有機(jī)相中Th(Ⅳ)的量之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 Th(Ⅳ)萃取量隨有機(jī)相皂化所用NaOH的量之間的關(guān)系

由圖5看出：Th(Ⅳ)萃取量與皂化所用NaOH的量呈線性變化，二者之間的比值接近1/4。 表明HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)時(shí)，萃合物中n(A-)/n(Th(Ⅳ))=4/1，初步推測(cè)萃取反應(yīng)可能為

HDEHSDGA對(duì)Th(Ⅳ)的萃取機(jī)制及萃合物結(jié)構(gòu)組成等有待進(jìn)一步研究。

2.4 溫度對(duì)Th(Ⅳ)萃取率的影響

其他條件不變，溫度對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

由圖6看出：隨溫度升高，Th(Ⅳ)萃取率提高。HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行。

2.5 Th(Ⅳ)與Er(Ⅲ)的萃取分離

水相中Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)濃度均為1 mmol/L，用硝酸或氫氧化鈉調(diào)pH為1.2～3.4。不同水相pH條件下，HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 的試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 水相pH對(duì)Th(Ⅳ)與Er(Ⅲ)萃取分離的影響

由圖7看出：隨水相pH增大，Th(Ⅳ)萃取率逐漸提高；pH為2.0左右時(shí)，HDEHSDGA可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Th(Ⅳ)的定量萃??；而在pH<2.2條件下，HDEHSDGA幾乎不萃取Er(Ⅲ)。所以，pH在2.0～2.2范圍內(nèi)，HDEHSDGA可從Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 混合溶液中選擇性萃取分離Th(Ⅳ)。

3 結(jié)論

以煤油為稀釋劑，用HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)， 萃取時(shí)間短，不容易出現(xiàn)第三相；水相pH>1.0條件下，HDEHSDGA對(duì)Th(Ⅳ)的萃取效果較好。萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的混合溶液，HDEHSDGA對(duì)Th(Ⅳ)有很好的選擇性，pH為2.0～2.2條件下，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Th(Ⅳ)的定量萃取分離。