氣固相法CPVC加工性能分析

馮 俊，王志榮

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子832000）

CPVC是一種新型工程塑料，目前國內(nèi)外主流的生產(chǎn)方法仍為水相法，在發(fā)達(dá)國家CPVC應(yīng)用市場(chǎng)已經(jīng)非常成熟，系列化、精細(xì)化和專業(yè)化程度高。氣固相法作為氯化高聚物清潔生產(chǎn)技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝水相法相比，噸產(chǎn)品節(jié)約水資源約20 t，減少含酸廢水排放約20 t，能耗低約30%，氯氣利用率提高5%，具有較為突出的環(huán)境友好性和節(jié)能減排效應(yīng)，應(yīng)用前景廣闊[1]。 水相法技術(shù)被國外壟斷，氣固相法只有法國阿珂瑪公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)，新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司已經(jīng)完成了千噸級(jí)CPVC中試，正在向萬噸級(jí)工業(yè)示范化裝置邁進(jìn)。CPVC樹脂較難加工，所以對(duì)氣固相法CPVC的加工性能進(jìn)行研究能夠加快其應(yīng)用推廣，也能夠?yàn)闅夤滔喾ㄉa(chǎn)工藝優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

本文使用公司自主合成的氯化專用PVC樹脂，采用公司與清華大學(xué)共同研發(fā)的噸級(jí)氣固相法CPVC循環(huán)流化床反應(yīng)器進(jìn)行氯化實(shí)驗(yàn)合成CPVC樹脂（以下簡(jiǎn)稱“TYCPVC”）。公司自主合成的CPVC樹脂與積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“日本積水”）水相法CPVC樹脂和杭州電化集團(tuán)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“杭電化”）的氣固相法CPVC樹脂進(jìn)行了加工性能對(duì)比分析。

1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及原料

高速混合機(jī)：北京華新科塑料機(jī)械有限公司；雙輥開煉機(jī)：日本安田精機(jī)制作所；壓板機(jī)：廣州市科維儀器有限公司；萬能制樣機(jī)：河北承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：德國哈克；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)、簡(jiǎn)支梁缺口試驗(yàn)機(jī)、維卡測(cè)試機(jī)：英斯特朗公司；TYCPVC：新疆天業(yè)；CPVC：日本積水；CPVC：杭電化；有機(jī)錫：常州市榮仁化工有限公司；MBS：青島海瑞特化工材料有限公司；ACR：山東日科化學(xué)股份有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CPVC樹脂基本檢測(cè)指標(biāo)

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34693-2017《塑料 氯化聚氯乙烯樹脂》[2]檢測(cè)CPVC樹脂基本指標(biāo)，主要包括氯含量、熱老化白度、表觀密度、吸油率、揮發(fā)分、雜質(zhì)粒子數(shù)等。

2.2 混料

CPVC樹脂混料配方見表1，按照表1 CPVC樹脂混料配方準(zhǔn)確稱量各種助劑，并按一定順序分別加入到高速混合機(jī)中，低速攪拌物料溫度至50℃后，轉(zhuǎn)高速攪拌到105℃出料，混合均勻的物料自然降溫冷卻待用。

表1 CPVC樹脂混料配方

2.3 煉塑和壓片

將步驟2.2混合均勻的料取一定的量進(jìn)行煉塑和壓板。

煉塑：在185℃溫度下，通過雙輥開煉機(jī)煉塑8 min，前后輥速度分別為20 r/min、25 r/min。

壓片：在185℃溫度、壓力20 MPa下，預(yù)熱5 min，壓板8min，冷卻至50℃以下開模。

2.4 制樣

將所得的CP VC板材按國標(biāo)要求用萬能制樣機(jī)制成啞鈴型樣條、沖擊樣條和1.0 cm×1.0 cm的試塊。

2.5 CPVC制品加工性能測(cè)試

2.5.1 力學(xué)性能測(cè)試

將制成的標(biāo)準(zhǔn)樣條，在23℃條件下放置24 h后，用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣條的拉伸性能，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1040.4-2006《塑料拉伸性能測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度23℃，試驗(yàn)速度10 mm/min；用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣條的沖擊性能，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043.1-2008《塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度23℃，沖擊錘能量1 J，沖擊速度2.9 m/s。

2.5.2 CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試[3]，轉(zhuǎn)矩流變儀的測(cè)試環(huán)境更接近于實(shí)際加工，可連續(xù)、準(zhǔn)確地對(duì)材料的流變性能進(jìn)行測(cè)定，是研究材料流動(dòng)、塑化、熱和剪切穩(wěn)定性的理想設(shè)備。稱量68 g混合均勻的料，溫度為185℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min，測(cè)試動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性。

將制成的1.0 cm×1.0 cm試塊，在維卡測(cè)試機(jī)上測(cè)定維卡軟化點(diǎn)溫度。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹脂基本檢測(cè)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

CPVC樹脂粉料檢測(cè)結(jié)果見表2。從樹脂基本檢測(cè)指標(biāo)看，三種CPVC樹脂的氯含量、表觀密度、吸油、揮發(fā)分等指標(biāo)相差不大，TYCPVC與商業(yè)產(chǎn)品最大的差別在于熱老化白度和黑黃點(diǎn)兩個(gè)指標(biāo)。從該檢測(cè)結(jié)果推測(cè)，TYCPVC的加工性能和制品的力學(xué)性能應(yīng)該略低于日本積水和杭電化?？赡躎YCPVC在合成過程中，由于部分顆粒粘附于反應(yīng)器內(nèi)壁面，長(zhǎng)時(shí)間受熱分解后形成了較多的黑黃點(diǎn)，使產(chǎn)品的雜質(zhì)偏多，熱老化白度也偏低。

表2 CPVC樹脂粉料全檢

3.2 CPVC加工性能測(cè)試結(jié)果

日本積水的板材樣品顏色較淺，內(nèi)部幾乎沒有雜質(zhì)粒子數(shù)；杭電化的板材樣品顏色由白偏黃，內(nèi)部有少量雜質(zhì)粒子數(shù)；TYCPVC的板材樣品顏色為黃色，內(nèi)部雜質(zhì)粒子數(shù)較多。

CPVC和PVC在分解時(shí)，分子鏈上脫除HCl，生成了長(zhǎng)鏈的共軛烯烴，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，分解程度加深，呈現(xiàn)白-淺粉-黃-紅-紅褐-黑的顏色變化[4]。

該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與樹脂基本檢測(cè)指標(biāo)熱老化白度、黑/黃點(diǎn)數(shù)據(jù)具有一致性，說明TYCPVC雖然能夠加工，但是其加工性能仍然弱于優(yōu)質(zhì)商業(yè)CPVC產(chǎn)品。與氣固相法相比，PVC顆粒在水相釜中，其周圍的理化環(huán)境更為均一，因此得到的CPVC產(chǎn)品具有更好的“宏觀均勻性”，即各CPVC顆粒的氯含量差異不大。

3.3 CPVC制品加工性能測(cè)試結(jié)果

目前，CPVC制品重要的應(yīng)用參數(shù)[5]包含含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥67%，維卡軟化溫度≥110℃，拉伸強(qiáng)度≥45 MPa和簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度≥5 kJ/m2。

3.3.1 CPVC維卡軟化溫度

CPVC維卡軟化點(diǎn)溫度結(jié)果見表3。測(cè)試結(jié)果表明，TYCPVC試塊的維卡軟化點(diǎn)溫度雖然比日本積水和杭電化的低，但是也大于110℃，因此，TYCPVC在軟化溫度上達(dá)到了管材級(jí)CPVC樹脂的要求，滿足市場(chǎng)的需求。

表3 TYCPVC、日本積水和杭電化CPVC樹脂制品維卡軟化溫度測(cè)試結(jié)果 ℃

3.3.2 CPVC拉伸強(qiáng)度和簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

三種CPVC制品樣條的拉伸強(qiáng)度對(duì)比見表4，三種CPVC制品的拉伸強(qiáng)度均大于45 MPa，滿足市場(chǎng)需求，最好的為日本積水，拉伸強(qiáng)度為58.1MPa，杭電化次之，為54.8 MPa，TYCPVC為51.2 MPa，和杭電化已經(jīng)十分接近。

三種CPVC制品樣條的沖擊強(qiáng)度對(duì)比見表5。采用相同方法加工得到的三種樣條中，日本積水具有最好的平均沖擊強(qiáng)度，達(dá)到了21 kJ/m2，杭電化次之，為16.2 kJ/m2，TYCPVC的平均沖擊強(qiáng)度最低，為14.64 kJ/m2，說明在幾種CPVC中，TYCPVC的制品最為硬脆，但是也大于5 kJ/m2，達(dá)到了商業(yè)化的要求。

3.4 CPVC樹脂的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果

CPVC樹脂流變數(shù)據(jù)見表6，從表6可以看出，日本積水和杭電化的流變曲線基本上是重合的，TYCPVC的扭矩略高，說明TYCPVC加工性能要差一些，所需能量更多，但是曲線走勢(shì)和日本積水、杭電化基本是相同的。TYCPVC的塑化時(shí)間最短，說明其塑化性能更好。熱穩(wěn)定性能，日本積水>杭電化>TYCPVC，市場(chǎng)上熱穩(wěn)定時(shí)間指標(biāo)要求≥28 min，說明TYCPVC達(dá)到了商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

TYCPVC樹脂與日本積水水相法CPVC樹脂和杭電化的氣固相法CPVC樹脂進(jìn)行了加工性能對(duì)比分析，TYCPVC產(chǎn)品達(dá)到了商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)，但是與高質(zhì)量產(chǎn)品相比仍然具有一定的差距。

表4 TYCPVC、日本積水和杭電化CPVC制品拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果MPa

表5 TYCPVC、日本積水和杭電化CPVC制品沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果kJ/m-2

表6 CPVC樹脂流變數(shù)據(jù)

（1）TYCPVC樹脂粉基本指標(biāo)檢測(cè)均達(dá)標(biāo)，氯含量為67.2%。相比較日本積水和杭電化的CPVC，TYCPVC老化白度較低，黑黃點(diǎn)較多。

（2）日本積水的板材樣品顏色較淺，內(nèi)部幾乎沒有雜質(zhì)粒子數(shù)；杭電化的板材樣品顏色由白偏黃，內(nèi)部有少量雜質(zhì)粒子數(shù)；TYCPVC的板材樣品顏色為黃色，內(nèi)部雜質(zhì)粒子數(shù)較多。日本積水的CPVC“宏觀均勻性”更好。

（3）市場(chǎng)上要求硬質(zhì)管材用CPVC的氯含量≥67%，維卡軟化溫度≥110℃，拉伸強(qiáng)度≥45 MPa，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度≥5 kJ/m2，3種CPVC均滿足市場(chǎng)要求，但是TYCPVC制品的加工性能和力學(xué)性能略差于日本積水和杭電化的制品性能。

（4）TYCPVC的扭矩略高，說明TYCPVC加工性能要差一些，所需能量更多。TYCPVC的塑化時(shí)間最短，說明它塑化性能更好。熱穩(wěn)定性能為日本積水>杭電化>TYCPVC。