電池級(jí)碳酸鋰制備工藝研究解析

李偉達(dá)

（長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

碳酸鋰屬于白色粉末狀無機(jī)化合物，它廣泛用于電池、半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥和其他行業(yè)，是不可替代的一種鋰化合物?，F(xiàn)如今，隨著我國新能源汽車的大力發(fā)展，碳酸鋰電池的研究已經(jīng)十分深入，電池級(jí)碳酸鋰制備工藝也相對(duì)成熟，但隨著下游產(chǎn)業(yè)對(duì)電池級(jí)碳酸鋰的質(zhì)量要求更高，目前的一些生產(chǎn)工藝無法滿足下游產(chǎn)業(yè)對(duì)高純碳酸鋰的需求，為了保證制備效果，仍需在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新。

1 電池級(jí)碳酸鋰制備工藝

電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)原料來源廣泛，目前常用的有粗碳酸鋰、鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母、廢舊鋰電池等。為了了解電池級(jí)碳酸鋰制備工藝效果，分別結(jié)合生產(chǎn)制備實(shí)踐，對(duì)比幾種生產(chǎn)工藝使用效果。

1.1 粗碳酸鋰提純制備電池級(jí)碳酸鋰工藝

目前，粗碳酸鋰提純制備電池級(jí)碳酸鋰主要有有苛化法、重結(jié)晶法、氫化法等。

苛化方法將精制的石灰乳添加到粗碳酸鋰的漿料中，以形成可溶性氫氧化鋰。鈣雜質(zhì)主要以碳酸鈣的形式沉淀，而鎂雜質(zhì)則形成更多不溶的氫氧化鎂沉淀。過濾后除去鈣和鎂雜質(zhì)后，將高純二氧化碳通入過濾液中以獲得碳酸鋰，將其與其他雜質(zhì)進(jìn)一步分離，并將沉淀的碳酸鋰干燥，以獲得高純度碳酸鋰產(chǎn)物。該方法對(duì)碳酸鋰與石灰乳的量的比例，石灰乳的純度和溫度提出了嚴(yán)格的要求。

重結(jié)晶方法利用以下特性：碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度升高而降低，而常見雜質(zhì)離子的溶解度隨溫度升高而升高。當(dāng)加熱工業(yè)級(jí)碳酸鋰并與去離子水混合時(shí)，碳酸鋰是屬于不溶的。將雜質(zhì)溶解、過濾除去雜質(zhì)，干燥后可獲得高純度的碳酸鋰，在高溫下溶解并在操作過程中進(jìn)行均勻攪拌可加速雜質(zhì)的溶解。該方法操作簡便，除雜效果好，但碳酸鋰的溶解度低，在混合過程中容易發(fā)生壁的附著，損失大，工作周期長。

碳酸氫化沉淀法是將粗制碳酸鋰和去離子水與水懸浮液混合，使高純二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入其中，得到碳酸氫鋰水溶液，將濾液作為沉淀過濾，并通過陽離子交換樹脂除去鈣和鎂等雜質(zhì)離子。除去雜質(zhì)后，碳酸氫鋰在高溫下分解，形成碳酸鋰沉淀。過濾后，用熱的去離子水洗滌。干燥后成為高純度碳酸鋰產(chǎn)物。碳酸氫化沉淀法制備高純碳酸鋰在于加入一種沉淀劑，除去大部分鈣鎂等不可溶雜質(zhì)，碳酸氫鋰高溫分解過濾可以除去可溶性雜質(zhì)。該制備工藝相對(duì)簡單，今后的發(fā)展前景也十分可觀，并且能夠獲得相對(duì)理想的除雜效果，缺點(diǎn)是循環(huán)母液量大。

1.2 鹽湖鹵水生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰

據(jù)統(tǒng)計(jì)，鹽湖鹵水鋰資源的儲(chǔ)量約占鋰總資源的70%～80%，從鹽湖鹵水中提取鋰已成為鋰鹽生產(chǎn)的主要方向。盡管中國在青海柴達(dá)木盆地鹽湖中的鋰總資源量居世界前列，但資源質(zhì)量低下、鎂鋰比高，導(dǎo)致該地區(qū)硼酸鹽組成。鎂和鋰作為對(duì)角元素，化學(xué)性質(zhì)相似、難以分離、難以解決鋰鹽損失大，產(chǎn)品質(zhì)量差，生產(chǎn)成本高的問題。基于國內(nèi)外對(duì)鎂鎂比高的鹽湖鹵水中提取鋰的研究成果的概括，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所放棄了高能耗、高材料消耗、高排放的分離工藝和化學(xué)過程，創(chuàng)造了水和鹽的多元素體系。從高濃度鹽水中有效分離鎂和濃鋰的新模式-一種選擇性離子遷移的新分離方法。該技術(shù)已在青海鋰業(yè)和青海東臺(tái)吉乃爾鋰資源股份有限公司工業(yè)應(yīng)用。工藝路線如下：原料鹵水送至鹵水過濾車間，多介質(zhì)過濾器去除原料鹵水中的雜質(zhì)，凈液送至鋰鎂分離。經(jīng)鋰鎂分離處理后的富鎂鹵水返回鹽田，低鎂高鋰的溶液則送至后續(xù)碳酸鋰的生產(chǎn)，產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的電池級(jí)碳酸鋰。

1.3 鋰輝石制備電池級(jí)碳酸鋰工藝

因?yàn)辂}湖鹵水日曬提濃周期長，涉及到較高的鎂含量，加之鎂、鋰元素分離難度大，所以影響了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的拓展，這也是一直以來鋰礦石內(nèi)提取鋰鹽并存的原因之一。硫酸法是目前國內(nèi)工業(yè)界應(yīng)用最廣泛的提鋰工藝，具有工藝簡單、可控性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。硫酸法提鋰工藝主要是基于晶相組織轉(zhuǎn)變的原理，先將含鋰礦石精礦在1000℃的高溫下焙燒，將其晶相轉(zhuǎn)化為β型，細(xì)粉碎后，與過量的濃硫酸混合均勻后再進(jìn)入硫酸化焙燒窯焙燒。冷卻之后的硫酸鋰焙砂，漿化后輸送至浸出罐。在浸出罐內(nèi)，硫酸鋰及硫酸鹽雜質(zhì)進(jìn)入溶液體系。加入除雜劑及中和劑，使雜質(zhì)沉淀，固液分離得到浸出渣和富鋰溶液。富鋰溶液進(jìn)一步除雜后得到高純硫酸鋰溶液，與碳酸鈉溶液在沉鋰釜中反應(yīng)生成碳酸鋰晶體。結(jié)晶出來的碳酸鋰漿料經(jīng)過濾洗滌得到電池級(jí)碳酸鋰。母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)副產(chǎn)品硫酸鈉。

1.4 鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰工藝

我國將鋰云母作為提鋰原料開展了大量的研究與開發(fā)工作；主要是沿用鋰輝石工藝處理鋰云母。由于相對(duì)鋰輝石礦，鋰云母含鋰量低、含氟高且成分復(fù)雜，傳統(tǒng)方法處理鋰云母礦存在化學(xué)材料消耗量大、鋰回收率低、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。目前用傳統(tǒng)方法從鋰云母中提鋰成本高，相比鋰輝石提鋰沒有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因此沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

江西永興特鋼新能源科技有限公司以鋰云母為原料、采用焙燒分解置換生產(chǎn)碳酸鋰并聯(lián)產(chǎn)鈉、鉀、銣、銫產(chǎn)品；采用了新型冶金工藝、設(shè)備與材料開發(fā)一體化研發(fā)的全新思路，通過對(duì)鋰云母強(qiáng)化提鋰工藝、符合工藝特點(diǎn)的關(guān)鍵設(shè)備、高附加值鋰產(chǎn)品等的研究，成功研發(fā)了鋰云母礦固氟技術(shù)、鋰云母分解技術(shù)、選擇性高效浸出技術(shù)、綜合利用鈉、鉀、銣、銫的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)、鋰云母高效提鋰關(guān)鍵設(shè)備制備技術(shù)等。以上集成技術(shù)突破了傳統(tǒng)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)瓶頸，實(shí)現(xiàn)了從鋰云母礦中高效、經(jīng)濟(jì)提取電池級(jí)碳酸鋰新工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

1.5 廢舊鋰電池回收制備電池級(jí)碳酸鋰工藝

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰電產(chǎn)業(yè)面臨兩大突出問題，一是原材料供應(yīng)不足，限制了產(chǎn)業(yè)發(fā)展，二是廢舊鋰電池回收也是迫切需要解決的問題。廢舊鋰離子電池含有多種有害物質(zhì)，同時(shí)，廢鋰電池的正極材料通常包含有價(jià)值的金屬元素，例如鋰、鈷、鎳、錳、鐵和鋁。研究人員進(jìn)行從廢磷酸鐵鋰中回收鋰資源的研究，以廢磷酸鐵鋰為原料進(jìn)行鋰、鐵、磷的綜合回收，并充分利用了廢磷酸鹽中的磷、鐵、鋰資源。鋰、鐵具有高附加值，磷酸鐵，碳酸鋰產(chǎn)品和磷酸鋰是在無鐵渣的過程中生產(chǎn)的，回收率高。贛鋒鋰業(yè)以磷酸鐵鋰廢料為原料，通過火法焙燒、鹽酸浸出、轉(zhuǎn)型除雜、堿化除雜、純堿沉鋰等步驟制備得電池級(jí)碳酸鋰。因此從廢舊鋰電池這座“城市礦山”回收制備電池級(jí)碳酸鋰，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，符合國家節(jié)能減排政策，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義與社會(huì)意義。

2 電池級(jí)碳酸鋰制備工藝需要注意的問題

電池級(jí)碳酸鋰制備過程中還有可能會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢物等，導(dǎo)致環(huán)境污染。對(duì)于廢氣的處理需要了解污染物來源，包括熱解反應(yīng)釜、廢棄粉塵等，建議安裝收塵系統(tǒng)，采集粉塵之后回收利用。鍋爐煙氣一般是在燃燒后產(chǎn)生氮氧化物，可以利用鍋爐內(nèi)部凈化處理系統(tǒng)直接處理，當(dāng)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后即刻將鍋爐煙氣排放。電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水包括循環(huán)廢水、生活廢水等，將產(chǎn)生的廢水利用收集裝置輸送到污水處理廠統(tǒng)一處理并且回收利用。按照電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)要求，環(huán)境保護(hù)治理方面需要分別制定廢氣、廢水、固廢處理的措施。碳酸鋰制備生產(chǎn)所產(chǎn)生的固體廢棄物，通常是在過濾環(huán)節(jié)中形成的不溶鹽類雜質(zhì)，臨時(shí)存放在固廢倉庫，再統(tǒng)一運(yùn)輸?shù)酱u廠等場(chǎng)所作為生產(chǎn)制備原材料。結(jié)合水質(zhì)情況將循環(huán)廢水與純水設(shè)備濃水進(jìn)行沉淀處理，后續(xù)經(jīng)過超濾、反滲透與蒸餾處理后，便可以將固體雜質(zhì)、金屬離子去除，確保滿足排放標(biāo)準(zhǔn)便可以回收利用。產(chǎn)生的生活污水需要利用化糞池及時(shí)處理，處理之后排放到污水管網(wǎng)。電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)制備產(chǎn)生廢氣，應(yīng)該利用吸收與堿洗等一系列流程進(jìn)行處理，保證廢氣二氧化硫、粉塵等達(dá)標(biāo)排放。

3 電池級(jí)碳酸理制備工藝發(fā)展前景

結(jié)合現(xiàn)階段電池級(jí)碳酸鋰制備情況，今后在制備過程中建議采用多種工藝聯(lián)合處理的方式，以免單一工藝在使用過程中導(dǎo)致問題無法解決，也可以使用組合加工方法來確保碳酸鋰產(chǎn)品的純度，從而節(jié)省生產(chǎn)成本，制備電池級(jí)碳酸鋰時(shí)，將來必須特別考慮深度去除鈣和鎂。電池級(jí)碳酸鋰制備環(huán)節(jié)，鈣、鎂等雜質(zhì)含量面臨比較高的要求。如果采用離子樹脂交換法，在制備過程中可以保證鈣鎂雜質(zhì)去除效果，然而離子樹脂需要較高的成本，經(jīng)過反復(fù)循環(huán)利用還會(huì)快速減小吸附能力；運(yùn)用綜合劑吸附法可以保證鈣、鎂雜質(zhì)離子的去除效果，降低雜質(zhì)離子含量，然而該方法操作流程比較復(fù)雜，加上絡(luò)合劑成本昂貴，不適合在工業(yè)化領(lǐng)域使用；運(yùn)用碳酸鈉沉淀法，無需支出大量成本，但是反應(yīng)過程卻會(huì)有大量鈉離子引入，增加了操作過程的復(fù)雜性；循環(huán)氫化法在成本與操作環(huán)保性上有明顯優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)在于操作環(huán)節(jié)復(fù)雜。因此，今后電池級(jí)碳酸鋰制備工藝的發(fā)展，重點(diǎn)在于電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品中鈣鎂的去除。

電池級(jí)碳酸鋰作為鋰電池的正極材料，正廣泛地應(yīng)用到電動(dòng)汽車行業(yè)中，因磁性物質(zhì)關(guān)系到電池的安全性、充電次數(shù)等關(guān)鍵特性指標(biāo)，對(duì)制作電池的原材料電池級(jí)碳酸鋰提出了很高的要求。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磁物的含量＜0.0003%，但下游正極材料客戶要求產(chǎn)品磁物含量低于200ppb，所以下游廠家將會(huì)更加挑剔，那些達(dá)不到客戶需求并且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的產(chǎn)品不會(huì)再有市場(chǎng)。因此磁性物質(zhì)的去除，將是今后電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)必須面臨解決的問題。

4 結(jié)語

綜上所述，電池級(jí)碳酸鋰制備需要重點(diǎn)考慮的因素比較多，對(duì)于制備工藝的優(yōu)化與研發(fā)，也應(yīng)該結(jié)合當(dāng)前生產(chǎn)要求、現(xiàn)狀及下游要求進(jìn)行改善，提高制備水平，保證電池碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量，滿足技術(shù)、環(huán)保等要求。