MIL-53(Fe)/g-C3N4復(fù)合材料可見光催化活化過一硫酸鹽去除水中羅丹明B的效能及機(jī)理

楊佳蔚，鮑建國，徐田田，杜江坤

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

目前，我國染料廢水污染日益嚴(yán)重，威脅到生態(tài)環(huán)境和人類的健康。研究表明，基于硫酸根自由基和光催化的高級氧化技術(shù)是處理染料廢水中有機(jī)污染物的有效手段，而金屬有機(jī)骨架(MOFs)催化劑具有各種優(yōu)良的特性，如多催化活性位點、開放的金屬位點、易于功能化、有序的孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的化學(xué)性質(zhì)等，在高級氧化催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，F(xiàn)e基MOFs為綠色環(huán)保材料，由于Fe元素在地殼中具有儲量豐富、廉價易得、生物毒性低，環(huán)境兼容性高，可見光響應(yīng)性好等優(yōu)點，其有著廣闊的研究價值和開發(fā)空間。目前，F(xiàn)e基MOFs材料已被廣泛應(yīng)用于光催化方面，特別是MIL-53(Fe)、MIL-101(Fe)。MIL-53(Fe)為八面體構(gòu)型的柔性材料，其中每一個面都是由Fe與1,4-BDC陰離子交叉結(jié)合，形成的一維菱形孔隙通道系統(tǒng)。由于其具有獨特的呼吸特性和結(jié)構(gòu)的靈活性，已被廣泛應(yīng)用于各類光驅(qū)動研究中復(fù)合材料的開發(fā)，如構(gòu)建Ag/AgCl@MIL-53(Fe)復(fù)合材料形成Z-scheme體系來降解染料以及還原六價鉻。

另外，非金屬有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料類石墨氮化碳(g-CN)具有可見光響應(yīng)能力、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性、相對窄的帶隙等特點，作為光催化劑已被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但由于g-CN光催化劑的可見光響應(yīng)范圍較窄、電子空穴對復(fù)合率高，導(dǎo)致其光催化活性較低，一直制約著該光催化劑的發(fā)展。通過引入電子受體將有助于降低g-CN電子空穴對的復(fù)合率。已有研究表明，金屬有機(jī)骨架(MOFs)和石墨氮化碳(g-CN)復(fù)合材料在生成H、還原CO、還原Cr(Ⅵ)和去除有機(jī)污染物方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。g-CN與MIL-53(Fe)具有較高的重疊能帶結(jié)構(gòu)，能夠有效復(fù)合促進(jìn)光生電子和空穴的分離。然而，這些研究只針對單獨的光催化氧化還原，即未額外添加氧化劑，對高濃度污染物的去除性能有限。過一硫酸鹽(PMS)等氧化劑的引入能夠提高有機(jī)污染物的去除效率，目前Fe基MOFs復(fù)合材料光催化活化過一硫酸鹽高級氧化體系去除水中有機(jī)污染物的研究較少,反應(yīng)機(jī)理有待探索。

因此，本研究制備出綠色高效、穩(wěn)定性好的可見光催化復(fù)合材料MIL-53(Fe)/g-CN，研究了MIL-53(Fe)/g-CN復(fù)合材料可見光催化活化PMS體系高效協(xié)同去除水中有機(jī)污染物羅丹明B(RhB)的效能、影響因素和反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)綠色高效MOFs復(fù)合材料，以及非均相可見光催化活化PMS體系在去除水中難降解有機(jī)污染物方面提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

試驗試劑：羅丹明B(RhB)、過一硫酸鹽(PMS)購自Sigma-Aldrich公司;六水合三氯化鐵(FeCl·6HO)、5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)購自上海Aladdin公司;對苯二甲酸(HBDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三聚氰胺(CHN)、無水乙醇(EtOH)、磷酸氫鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、叔丁醇(TBA)、糠醇(FFA)、碳酸鈉、乙二胺四乙酸鈉(EDTA-2Na)等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗用水均為超純水。

試驗儀器：電子分析天平(ALG-210.4，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)、模擬可見光光源(500 W鎢絲燈，自制)、高溫箱式馬弗爐(Lindberg/Blue M Moldatherm，Thermo Fisher Scientific公司)、精密pH計(FE20/EL20，梅特勒-托利多儀器有限公司)、紫外-可見分光光度計(UV5500PC，上海元析儀器有限公司)、超聲波細(xì)胞破碎儀(Biosafer900-92，賽飛有限公司)、恒溫磁力攪拌器(HJ-3，上海沉匯儀器有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵[SHZ-D(III)，鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司]、真空干燥箱(DZF-6020，無錫瑪瑞特科技有限公司)、臺式高速離心機(jī)(DHC-16500，Kewlab有限公司)、聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜(50mL，北京石油化工研究院)。

1.2 催化材料的制備

(1) MIL-53(Fe)催化材料的制備：采用溶劑熱法制備，即稱取質(zhì)量比為1∶1的FeCl·6HO和HBDC溶于30 mL DMF中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，放入馬弗爐中150℃加熱12 h，自然冷卻至室溫后用無水乙醇和超純水各離心洗滌3遍，60℃真空干燥12 h，再用瑪瑙研缽充分研磨，即得。

(2) g-CN催化材料的制備：將3.00 g三聚氰胺裝入50 mL陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中550℃加熱3 h，自然冷卻后取出，再用瑪瑙研缽充分研磨，即得。

(3) MIL-53(Fe)/g-CN催化復(fù)合材料的制備：稱取質(zhì)量比為1∶1的FeCl·6HO和HBDC，以及一定量的g-CN(FeCl·6HO與g-CN的質(zhì)量比分別為4∶1、3.5∶1和3∶1)溶于30 mL DMF中，攪拌3 min后利用超聲細(xì)胞破碎儀超聲60 min，后續(xù)步驟與MIL-53(Fe)的制備方法一致，分別得到不同復(fù)合比例的MIL-53(Fe)/g-CN催化復(fù)合材料。

1.3 催化材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司Ultima IV)分析催化材料的晶型；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI有限公司Quanta2000)觀察催化材料的表面形貌；采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，日本島津公司UV-2550PC)測試催化材料的光吸收特性，采用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(愛丁堡公司EI-FSL1000)測試催化材料的光致發(fā)光光譜(PL),分析材料的光催化性能；采用X射線電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific公司K-Alpha Nexsa)測試復(fù)合材料的價帶結(jié)合能。

1.4 試驗方法

(1) 去除試驗：在室溫(20±2)℃下，將0.05 g催化材料加入到100 mL濃度為50 mg/L RhB溶液中(初始pH值未調(diào)，約為4.15)，置于黑暗中吸附1 h至平衡后，同時加入1 mM的PMS溶液并打開可見光源(500 W)頂照，光源距液面垂直高度為30 cm，在規(guī)定的時間間隔(橫坐標(biāo)“-60”表示暗反應(yīng))取樣2 mL樣品,并迅速通過0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后測定RhB濃度。所有試驗均重復(fù)3次。

(3) 淬滅試驗：在加入1 mM PMS溶液的同時，分別加入0.5 M無水乙醇(EtOH)、0.5 M叔丁醇(TBA)、5 mM糠醇(FFA)、10 mM碳酸鈉(NaCO)、1 mM乙二胺四乙酸鈉(EDTA-2Na)，其余條件和操作方法與去除試驗一致。

(4) 穩(wěn)定性研究試驗:催化反應(yīng)后，將材料通過0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后回收，用超純水和無水乙醇洗滌干燥后備用。重復(fù)上述步驟3次以評估材料的穩(wěn)定性。

1.5 分析方法

采用紫外-可見分光光度法測定樣品中RhB的濃度。具體方法為：將過濾后的樣品立即轉(zhuǎn)入1 cm玻璃比色皿中，用超純水稀釋1倍，設(shè)置波長

λ

為554 nm，采用紫外-可見分光光度計測定各個取樣點溶液的吸光度，并進(jìn)行RhB的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的表征

2.1.1 催化材料的X射線衍射(XRD)分析

圖1顯示了MIL-53(Fe)、g-CN以及3種不同復(fù)合比例MIL-53(Fe)/g-CN催化材料的晶型結(jié)構(gòu)特征。

圖1 不同催化材料的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD) pattern of catalysts

由圖1可知：g-CN催化材料在2

θ

為13.36°和27.58°處有特征衍射峰，表明g-CN催化劑成功制備；合成的MIL-53(Fe)催化材料在2

θ

為9.23°、12.64°、17.61°、18.28°、25.42°處具有特征衍射峰，與文獻(xiàn)[23]報道的結(jié)果基本一致；觀測到MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的特征衍射峰中，除2

θ

為10.82°的雜峰和2

θ

為27.9°代表g-CN(002)晶面特征衍射峰外，其余衍射峰均符合MIL-53(Fe)的特征衍射峰，說明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變，但仍然保持MIL-53(Fe)的框架結(jié)構(gòu)，表明MIL-53(Fe)與g-CN的成功復(fù)合；而MIL-53(Fe)/g-CN(3∶1)和MIL-53(Fe)/g-CN(4∶1)復(fù)合材料未見明顯的g-CN(002)晶面的特征衍射峰，可能是由于添加的g-CN量過多或過少引起的其與MIL-53(Fe)復(fù)合不完全所導(dǎo)致。

2.1.2 催化材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察所制備催化材料的形貌特征，得到催化材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖，見圖2。

圖2 不同催化材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖 Fig.2 Field emission scanning electron microscopy (FESEM) image of catalysts

由圖2可知：合成的MIL-53(Fe)催化材料呈現(xiàn)長棱錐棒狀結(jié)構(gòu)，長2 μm左右[見圖2(a)]；g-CN材料表現(xiàn)為層層堆垛狀[見圖2(b)]；從MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)復(fù)合材料的FESEM圖中可以明顯看出八面體棱錐狀MIL-53(Fe)在g-CN的表面和層間均勻分布且緊密結(jié)合[見圖2(c)、(e)]，復(fù)合材料合成時減小復(fù)合比例至3∶1，該復(fù)合材料中附著在g-CN層間與表面的MIL-53(Fe)尺寸減小至1～2 μm[見圖2(d)]；當(dāng)催化復(fù)合材料合成時增大復(fù)合比例至4∶1時，MIL-53(Fe)則呈現(xiàn)棱錐棒狀結(jié)構(gòu)，長約1～2 μm[見圖2(f)]。

2.1.3 催化材料的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析

在200～800 nm波長范圍采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)測試MIL-53(Fe)、g-CN以及3種復(fù)合比例MIL-53(Fe)/g-CN催化材料的紫外-可見漫反射光譜，見圖3。

圖3 不同催化材料的紫外-可見漫反射光譜圖 Fig.3 UV-VIS diffuse reflectance spectra of catalysts

根據(jù)下面公式(1)作Tauc圖。

(

αhυ

)=

A

(

hυ

-

E

)

(1)

(2)

式中：當(dāng)材料為直接躍遷半導(dǎo)體時

n

=1

/

2，當(dāng)材料為間接躍遷半導(dǎo)體時

n

=2;

α

為吸光系數(shù);

h

為普朗克常數(shù);

υ

為光頻率(s);

A

為常數(shù)(作圖時無需考慮)；

E

為禁帶寬度(eV);

λ

為最大吸收帶邊(nm)。MIL-53(Fe)催化材料和MIL-53(Fe)/g-CN復(fù)合材料

n

值選取1/2，g-CN材料

n

值選取2，并以(

αhυ

)為縱軸、

hυ

為橫軸作圖，得到不同催化材料的Tauc圖，見圖4。

圖4 不同催化材料的Tauc圖 Fig.4 Tauc plot of catalysts

由圖4和公式(2)可以計算得到各催化材料的

E

和

λ

值。MIL-53(Fe)、g-CN、MIL-53(Fe)/g-CN(

x

)(

x

=3∶1、3.5∶1和4∶1)催化材料的

E

值分別為2.55 eV、2.69 eV、2.22 eV、2.18 eV、2.19 eV，對應(yīng)的最大吸收帶邊

λ

分別為486.27 nm、460.97 nm、558.56 nm、568.81 nm、 566.21 nm。由此可見，MIL-53(Fe)/g-CN復(fù)合材料比原始MIL-53(Fe)和g-CN催化材料具有更窄的禁帶寬度，光照激發(fā)電子躍遷過程更容易。MIL-53(Fe)/g-CN復(fù)合材料的最大吸收帶邊較MIL-53(Fe)和g-CN催化材料發(fā)生了明顯的紅移，表明對可見光的響應(yīng)性能更好。當(dāng)復(fù)合比例

x

=3.5∶1時，MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的

E

值最小、

λ

最大，說明該復(fù)合材料具有更佳的可見光光催化性能。

2.1.4 催化材料的光致發(fā)光光譜(PL)分析

電子空穴的有效分離是光催化性能的重要指標(biāo)之一。一般來說，光致發(fā)光強(qiáng)度與光生電子和空穴的復(fù)合率呈正相關(guān)關(guān)系。不同催化材料的光致發(fā)光光譜圖，見圖5。

圖5 不同催化材料的光致發(fā)光光譜圖 Fig.5 Photoluminescence spectra of catalysts

由圖5可知：g-CN催化材料具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，說明g-CN催化材料的光生電子和空穴的復(fù)合率較高，而MIL-53(Fe)/g-CN復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度均遠(yuǎn)小于g-CN催化材料，說明復(fù)合材料的光生電子和空穴的復(fù)合概率大大降低；而復(fù)合材料中MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)具有相對更低的發(fā)光強(qiáng)度，說明其電子-空穴的復(fù)合概率更低，光催化性能更加優(yōu)異。

2.2 不同體系對RhB去除效果的影響

通過對照試驗比較了不同體系對RhB的去除效果，其結(jié)果見圖6(a)。RhB的去除動力學(xué)曲線符合線性變換ln(

C/C

)=

kt

的擬一級動力學(xué)的影響反應(yīng)過程，從而得到不同體系的擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

，見圖6(b)。

圖6 不同體系對RhB去除效果的影響和擬一級動力學(xué) 反應(yīng)速率常數(shù)kFig.6 Effect of RhB degradation by different systems and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k注：“Vis”表示可見光；MIL-53(Fe)/g-C3N4為 MIL-53(Fe)/g-C3N4(3.5∶1)。

由圖6可知：黑暗條件下，g-CN、MIL-53(Fe)、MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)3種催化材料對RhB均有一定的吸附作用，目標(biāo)復(fù)合材料MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)相比于MIL-53(Fe)和g-CN材料，與PMS、Vis及PMS/Vis耦合均能夠提升RhB的去除效率，且在可見光和PMS共存條件下，MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的催化效果最好[見圖6(a)]；體系12[MIL-53(Fe)/g-CN/PMS/Vis]的

k

值(

k

=0.071 42 min)分別為體系6(

k

=0.019 33 min)和體系9(

k

=0.020 23 min)

k

值的2.98倍和3.35倍[見圖6(b)]。

2.3 復(fù)合材料不同復(fù)合比例和投加量對RhB去除效果的影響分析

MIL-53(Fe)/g-CN復(fù)合材料的不同復(fù)合比例和MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的不同投加量對RhB去除效果的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

，見圖7和圖8。

圖7 MIL-53(Fe)/g-C3N4催化復(fù)合材料不同復(fù)合比例對RhB去除效果的影響和擬一級動力學(xué) 反應(yīng)速率常數(shù)kFig.7 Effect of RhB degradation and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k by different composite ratio of MIL-53(Fe)/g-C3N4 composite

圖8 MIL-53(Fe)/g-C3N4(3.5∶1)復(fù)合材料不同投加量對RhB去除效果的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kFig.8 Effect of RhB degradation and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k by different dosage of MIL-53(Fe)/g-C3N4(3.5∶1) composite

由圖7可知：當(dāng)MIL-53(Fe)/g-CN催化復(fù)合材料的復(fù)合比例

x

=3.5∶1時RhB被完全去除，此時其擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

為0.071 42 min，分別是復(fù)合比例

x

=4∶1(

k

=0.050 84 min)和

x

=3∶1(

k

=0.055 66 min)的1.4倍和1.28倍，說明過多和過少的g-CN可能會影響復(fù)合材料的合成并引起RhB去除速率的降低。由圖8可知：隨著MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的投加量由0.1 g/L增加到0.2 g/L，相應(yīng)的RhB去除率從74%增加到90%，其擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

由0.026 2 min增加到0.043 1 min；當(dāng)該復(fù)合材料的投加量由0.50 g/L增加到1.0 g/L時，RhB的去除速率更快，其擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

由0.071 4 min增加至0.109 4 min，增加了0.53倍，但RhB的去除率并未進(jìn)一步增加。因此，適當(dāng)提高催化劑用量能夠提高其對RhB的去除效果。但考慮到工業(yè)實際成本，本研究選擇0.50 g/L的催化復(fù)合材料的投加量作為催化劑的最佳用量。

2.4 PMS濃度對體系去除RhB的影響

不同PMS濃度對MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)/PMS/Vis體系去除RhB的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

，見圖9。由圖9可知：當(dāng)PMS濃度從0.2 mM增加到1.0 mM時，體系對RhB的去除率由72.8%增加至100%，其擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

分別為0.022 6 min、0.043 4 min、0.047 7 min、0.071 4 min；當(dāng)PMS濃度進(jìn)一步提高到2.0 mM時，其擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)有所提高，

k

值增加到0.089 5 min。這是因為PMS是硫酸根自由基和羥基自由基的來源，提高PMS用量能夠增加活性氧物種的生成，從而加快RhB的去除。本研究選取PMS的濃度為1.0 mM。

圖9 不同PMS濃度對RhB去除效果的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kFig.9 Effect of PMS concentration RhB degradation and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k

2.5 溶液初始pH值對體系去除RhB的影響

溶液不同初始pH值對MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)/PMS/Vis體系去除RhB的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

，見圖10。

圖10 不同初始pH值對RhB去除效果的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kFig.10 Effect of initial pH value on RhB degradation and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k

2.6 無機(jī)陰離子對體系去除RhB的影響

不同無機(jī)陰離子對MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)去除RhB的影響和擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

，見圖11。

圖11 不同無機(jī)陰離子對RhB去除效果的影響和擬 一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kFig.11 Effect of inorganic anions on RhB degradation and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k

(3)

(4)

以上研究結(jié)果表明，MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)復(fù)合材料在實際廢水處理中具有潛在的實際應(yīng)用價值。

2.7 MIL-53(Fe)/g-C3N4催化復(fù)合材料的穩(wěn)定性

循環(huán)利用試驗MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料對RhB的去除效果，見圖12。

圖12 循環(huán)利用試驗MIL-53(Fe)/g-C3N4(3.5∶1) 催化復(fù)合材料對RhB的去除效果Fig.12 Effect of recycling experiments on RhB degrada- tion by MIL-53(Fe)/g-C3N4(3.5∶1) composite

由圖12可知：經(jīng)3次循環(huán)利用試驗后，MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出較好的催化活性，其對RhB的去除率由100%下降至57.77%，這可能是由于有機(jī)污染物的吸附阻塞了催化劑表面的活性位點，阻擋了其對可見光的吸收響應(yīng)；循環(huán)利用1、2、3次后，其擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

分別為0.071 4 min、0.024 5 min、0.017 6 min。

反應(yīng)前后MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的XRD表征，見圖13。

如果你發(fā)現(xiàn)這些前景令人擔(dān)憂，如果你不喜歡生活在數(shù)字專政或某種退化的社會中，那么你能做出的最重要的貢獻(xiàn)就是找到辦法，防止過多的數(shù)據(jù)集中在極少數(shù)人手中，并找到方法使分布式數(shù)據(jù)處理比集中式數(shù)據(jù)處理更有效率。這些任務(wù)并不容易。但實現(xiàn)這些目標(biāo)可能是民主的最佳保障。

圖13 反應(yīng)前后MIL-53(Fe)/g-C3N4(3.5∶1) 催化復(fù)合材料的XRD表征 Fig.13 X-ray diffraction characterization of MIL-53(Fe)/ g-C3N4(3.5∶1) composite before and after reaction

由圖13可知：反應(yīng)前后MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的特征峰基本一致，說明該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生改變，具有較好的穩(wěn)定性；反應(yīng)后，該復(fù)合材料在2

θ

為9.31°和10.79°處的衍射峰強(qiáng)度較反應(yīng)前有所減弱，可能是催化活性位點部分在反應(yīng)過程中的損耗作用所致。

2.8 MIL-53(Fe)/g-C3N4/PMS/Vis體系去除RhB的反應(yīng)機(jī)理

2.8.1 自由基淬滅試驗

圖14 不同自由基清除劑對RhB去除效果的影響和 擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kFig.14 Effect of different radicals scavengers on RhB degradation and pseudo-first order reaction dynamic rate constant k

2.8.2 自由基EPR鑒定試驗

圖15 MIL-53(Fe)/g-C3N4+PMS+RhB +DMPO (TEMP)自由基的EPR鑒定Fig.15 TEMP radical identification by Electron Paramagnetic Resonance(EPR)

由圖15可以看出：

(2) 在MIL-53(Fe)/g-CN+PMS+RhB+TEMP體系中可以檢測到峰強(qiáng)比為1∶1∶1的TEMP-O加合物的自旋信號，而引入可見光照射后，檢測到峰強(qiáng)比為1∶1∶1的TEMP-O加合物的自旋信號顯著增強(qiáng)，說明相比黑暗條件，可見光條件下產(chǎn)生了更多的單線態(tài)氧O，這是該反應(yīng)體系對RhB具有更優(yōu)異的去除效果的原因之一。

2.8.3 X射線光電子價帶能譜(VBXPS)分析

為了驗證MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)形成，測試了該催化復(fù)合材料的VBXPS，見圖16。

圖16 MIL-53(Fe)/g-C3N4催化復(fù)合材料的X射線光 電子價帶能譜(VBXPS)Fig.16 VBXPS of MIL-53(Fe)/g-C3N4 composite

由圖16可知，MIL-53(Fe)/g-CN(3.5∶1)催化復(fù)合材料的價帶勢(

E

)為1.78 eV，位于MIL-53(Fe)催化材料(2.10 eV)和g-CN催化材料(1.58 eV)之間，因此可以推斷兩者之間形成了異質(zhì)結(jié)。根據(jù)公式

E

=

E

-

E

[其中，

E

為導(dǎo)帶勢(eV);

E

為價帶勢(eV);

E

為禁帶寬度(eV)]可以進(jìn)一步計算出MIL-53(Fe)、g-CN和MIL-53(Fe)/g-CN催化材料的導(dǎo)帶勢(

E

)分別為-0.45 eV、-1.11 eV和-0.43 eV。而MIL-53(Fe)催化材料的

E

和

E

均高于g-CN催化材料，這是由于當(dāng)可見光輻照時，激發(fā)態(tài)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，g-CN催化材料的導(dǎo)帶電勢更低，其上產(chǎn)生的光生電子通過界面電荷轉(zhuǎn)移到MIL-53(Fe)催化材料的導(dǎo)帶，由此促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，減小了電子空穴的復(fù)合率，有效提高了光催化性能。

MIL-53(Fe)/g-CN+

hυ

→e+

h

(5)

(6)

(7)

HOO+H+e→HO

(8)

HO→OH+HO

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

3 結(jié) 論

(1) 本文構(gòu)建了一種穩(wěn)定的可見光響應(yīng)MOFs材料MIL-53(Fe)/g-CN活化PMS的非均相高級氧化體系，可更高效地利用太陽能協(xié)同去除水中有機(jī)污染物，提高有機(jī)染料RhB的去除效果。