常見堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展

周坤淵，劉仕翔，羅澤嬌*

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司土壤環(huán)境修復(fù)事業(yè)部，廣西 南寧 530007)

2014年公布的全國土壤污染調(diào)查公報顯示，我國的土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境污染問題突出，全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，土壤污染類型以無機(jī)污染為主，其超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部土壤總超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其中重金屬鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎳(Ni)是主要的無機(jī)污染物。固化/穩(wěn)定化(solidification/stabilization,簡稱S/S)技術(shù)是目前處理重金屬污染土壤的主要方法之一，因其操作簡單、成本低、見效快而獨(dú)具優(yōu)勢，在國內(nèi)大量重金屬污染場地治理項(xiàng)目中得到了廣泛應(yīng)用。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是指向土壤中添加固化/穩(wěn)定劑，通過吸附、沉淀或共沉淀、離子交換等作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低重金屬在土壤環(huán)境中的溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性，以減少由于雨水淋溶或滲濾對土壤中動植物造成的危害。

常見的穩(wěn)定化材料主要包括化學(xué)藥劑(磷酸鹽、硫化物、螯合物、氧化劑、還原劑和高分子有機(jī)穩(wěn)定劑)、礦物材料(蒙脫石、天然沸石、海泡石)、有機(jī)物料(有機(jī)堆肥等)、堿性材料(石灰、氧化鎂)以及其他含鐵材料、含磷材料、氧化鋁和氧化錳等。

不同類型的堿性材料對土壤中重金屬有較好的穩(wěn)定化效果，傳統(tǒng)的堿性材料如氧化鈣、氫氧化鈣，以及緩溶堿性材料如碳酸鈣類、硫化鐵等，可通過提高pH值明顯降低土壤中重金屬有效態(tài)的含量，但存在穩(wěn)定化后土壤中重金屬再次溶出的現(xiàn)象；易溶性硫化物，如硫化鈉材料對土壤中重金屬Pb具有較好的穩(wěn)定化作用，但在使用過程中會釋放出有害物質(zhì)硫化氫，同時會造成土壤較為嚴(yán)重的板結(jié)，副作用明顯，在土壤修復(fù)領(lǐng)域的使用需要慎重；含磷材料如磷酸鹽、磷石灰，對鉛污染土壤有很好的修復(fù)作用，但在土壤中添加大量含磷材料會導(dǎo)致土壤中磷的大量流失，進(jìn)而引起附近水體的富營養(yǎng)化；有機(jī)肥作為一種常見的有機(jī)固化/穩(wěn)定化材料，其成本低、來源廣泛，但有機(jī)堆肥容易產(chǎn)生多種潛在的有毒重金屬，大面積使用會對土壤質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。另外，固化/穩(wěn)定化材料普遍較高的價格也限制了其在土壤修復(fù)中的應(yīng)用，因此尋求一種修復(fù)效果好且應(yīng)用成本低的固化/穩(wěn)定化材料具有重要的研究價值與現(xiàn)實(shí)意義。

堿性工業(yè)廢渣是一類含堿的工業(yè)廢棄物，其種類繁多，如化工廢渣中的電石渣、堿渣、鹽泥，冶金廢渣中的高爐渣、赤泥、鎂渣，紙質(zhì)廢渣中的白泥，燃料廢渣中的粉煤灰、爐渣等，據(jù)《2016—2019年全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計公報》顯示，截止到2019年，我國工業(yè)固體廢物的年產(chǎn)生量達(dá)44.1億t。長期以來，堿性工業(yè)廢渣以堆積排放為主，占用大量土地，且污染環(huán)境、危害人體健康。安全高效處理含堿工業(yè)固體廢物是目前我國工業(yè)生產(chǎn)中迫切需要解決的問題。大量研究表明，對堿性工業(yè)廢渣經(jīng)混配、加工或者改性后可有效穩(wěn)定土壤中的重金屬，進(jìn)而明顯降低其浸出毒性。幾類常見的對土壤重金屬有一定穩(wěn)定化效果的堿性工業(yè)廢渣包括鋼渣、赤泥、粉煤灰、白泥、電石渣、鎂渣等，但它們對不同類型、不同污染程度的污染土壤的修復(fù)效果存在一定的差異，且修復(fù)效果的評估方法也不盡相同，相關(guān)綜述文獻(xiàn)也暫未見報道。為此，本文對堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納分析，以為堿性工業(yè)廢渣固化/穩(wěn)定化重金屬污染土壤的修復(fù)研究與應(yīng)用提供參考。

1 堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤的研究現(xiàn)狀

1.1 常見的堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化藥劑

目前常見的對土壤重金屬有一定穩(wěn)定化效果的堿性工業(yè)廢渣包括煤矸石、冶煉廢渣、赤泥、粉煤灰、鎂渣和電石渣等，其相關(guān)研究匯總于表1。

表1 常見堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化重金屬污染土壤的相關(guān)研究匯總Table 1 Summary of study on stabilization of heavy metal- contaminated soil by alkaline industrial waste residue

(1) 煤矸石。煤矸石是一種工業(yè)廢棄物，其主要化學(xué)成分為SiO和 AlO，此外還含少量的MgO、CaO、FeO、KO等其他金屬礦物組分，其空間結(jié)構(gòu)為致密的層狀結(jié)構(gòu)，將煤矸石中的有害物質(zhì)去除后將不會對環(huán)境造成不利的影響，且經(jīng)過一定的手段處理后其具有應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的潛力。如疏基改性，活化后的煤矸石表面有較多的可反應(yīng)基團(tuán)(-OH 和-COOH 等)，對后續(xù)改性比較有利，尚中博將疏基接枝到煤矸石上應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)，發(fā)現(xiàn)其對土壤中Pb、Cd、Cu有較好的修復(fù)效果。

(2) 冶煉廢渣。冶煉廢渣包括高爐渣、鋼渣、有色金屬廢渣、鐵合金渣等。2017年，我國有色金屬行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)量高達(dá)5.13億t，但僅有11%的冶煉廢渣得到了利用。有色金屬冶煉廢渣中含有重金屬，若其長期貯存在沒有安全防護(hù)的渣庫內(nèi)，在降雨淋溶、雨水浸泡等作用下重金屬元素會遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入土壤和水體中，對環(huán)境造成污染。當(dāng)前我國高爐渣的利用率較高，其主要作為骨料生產(chǎn)水泥、混凝土等。鋼渣在鋼鐵冶煉、建材生產(chǎn)、環(huán)境工程、農(nóng)業(yè)等方面都有應(yīng)用，在環(huán)境工程方面主要是利用其較高的堿性和較大的比表面積來處理廢水、修復(fù)農(nóng)業(yè)土壤。席曉燦研究發(fā)現(xiàn)，通過磷酸二氫鉀改性的高爐渣可使土壤中Pb由酸溶態(tài)、可還原態(tài)向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，有效穩(wěn)定了Pb污染土壤，且有利于土壤肥力的提高，對污染土壤中黑麥草的生長有積極的促進(jìn)作用；鄧騰灝博等通過盆栽和大田實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣顯著降低了土壤中重金屬(Cd、Pb、Cu、Zn)有效態(tài)的含量，提高了土壤pH值、土壤有效硅以及水稻產(chǎn)量，且稻米中的重金屬含量大幅降低，達(dá)到了國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 赤泥。赤泥主要是鋁工業(yè)產(chǎn)生的廢渣，因其含大量堿性物質(zhì)使得浸出液pH值高達(dá)12.0～13.0，污染主要源自堿性廢液，其中含Si、Al、Fe等有價元素。由于鋁土礦礦床往往形成于石灰?guī)r地帶，大多數(shù)堆場建在石灰?guī)r地區(qū)，使其防滲處理難度較大、費(fèi)用較高，環(huán)境風(fēng)險突出。2017年，我國共產(chǎn)生1億t赤泥，而其綜合利用率僅有2.7%。赤泥呈堿性，會導(dǎo)致土壤pH值顯著上升，進(jìn)而使碳酸鹽在土壤中積累，導(dǎo)致土壤中碳酸鹽態(tài)重金屬含量上升。國內(nèi)外研究表明，赤泥可作為重金屬污染土壤的吸附劑，有效降低污染土壤中 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、As、Ni等重金屬的遷移性和生物有效性，并提高植物產(chǎn)量，降低植物組織中的重金屬含量。史力爭等就赤泥及改性赤泥對復(fù)合污染土壤中Pb、Cd、As有效性的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明酸改性后赤泥結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，赤泥和硫酸亞鐵復(fù)配鈍化劑有效降低了土壤中Pb、Cd、As的有效性；Lombi等研究發(fā)現(xiàn)赤泥可有效減少土壤孔隙水和農(nóng)作物中可交換態(tài)Cd、Pb、Zn和Ni的含量，促使土壤中Cd、Pb、Zn、Cu和Ni從可交換態(tài)向鐵鋁氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。

(4) 粉煤灰。粉煤灰是煤粉燃燒后自鍋爐中排放出來的粉狀殘渣，是燃煤電廠排出的主要固體廢物。自20世紀(jì)20年代大規(guī)模燃煤發(fā)電以來，已生成了數(shù)億噸的粉煤灰及其相關(guān)的副產(chǎn)物，粉煤灰的主要成分包括氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鐵(FeO)、硅酸鈣(CaSiO)、鋁酸鈣(CaAlO)和其他硅酸鹽等，其中所含CaO、MgO 可改良土壤土質(zhì)。粉煤灰具有多孔性、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)活性質(zhì)點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，呈現(xiàn)弱堿性，最初被大量應(yīng)用于生活污水、工業(yè)廢水以及高污染水體的處理中，而應(yīng)用于土壤最初是作為土壤改良劑，近年來有大量研究表明粉煤灰對土壤中重金屬具有較好的穩(wěn)定化作用。李念等應(yīng)用粉煤灰對重金屬污染農(nóng)田進(jìn)行了原位修復(fù)，土壤中Hg、Cd和Pb的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的降低；趙慶圓等的研究表明，粉煤灰可促進(jìn)土壤中重金屬Pb和Cd由弱酸提取態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化；Gu等的研究表明，粉煤灰可有效減少水稻對土壤中重金屬的吸收以及降低污染酸性土壤中Cd、Pb、Cu、Zn的有效性。

(5) 鎂渣。鎂渣是制鎂工業(yè)產(chǎn)生的堿性廢渣，其pH值為12左右，主要組分為CaO、SiO、MgO、FeO、AlO。王金航等研究發(fā)現(xiàn)，改性鎂渣對土壤中Cd、Pb有較好的穩(wěn)定化效果；基于鎂渣本身重金屬的危害，李詠玲等研究發(fā)現(xiàn)，即使在最不利條件下，鎂渣中重金屬的浸出毒性依然很小，其主要以殘渣態(tài)和有機(jī)態(tài)存在，較為穩(wěn)定。目前對鎂渣應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的研究較少，且鎂渣中含有大量土壤與作物所需的有益元素，如Ca、Si、Mg、Fe等，具有農(nóng)業(yè)資源化利用與研究前景。

(6) 電石渣。電石渣是工業(yè)用電石(CaC)生產(chǎn)乙炔氣體、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)等過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，其主要成分是Ca(OH)。電石渣及其滲濾液呈強(qiáng)堿性，長期堆存滲透會造成土地鹽堿化，并污染地下水，同時堿性渣灰的揚(yáng)塵也會對周邊環(huán)境造成污染。魏國俠等采用電石渣、粉煤灰對河道底泥重金屬進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果表明Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的浸出濃度都遠(yuǎn)低于填埋場浸出液中污染物濃度限值；曾東梅研究表明，采用電石渣、菌渣、過磷酸鈣進(jìn)行復(fù)配能有效穩(wěn)定土壤中的重金屬，當(dāng)電石渣投加量為3%時對Zn、Cu、Pb、Cd復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化效果最好；莫小榮等通過投加FeS、電石渣、菌渣及其復(fù)配組合對砷污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處理，結(jié)果表明單一投加電石渣對土壤中As有一定的穩(wěn)定化效果。

1.2 堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)土壤重金屬的機(jī)理

基于堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)土壤重金屬的相關(guān)研究，其穩(wěn)定化機(jī)理主要有以下幾方面(見圖1)：

圖1 堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)土壤重金屬的機(jī)理示意圖Fig.1 Mechanism of stabilizing heavy metals in soil by alkaline industrial waste residue

(1) 通過提高土壤 pH 值，直接導(dǎo)致或誘導(dǎo)重金屬形成氫氧化物沉淀，當(dāng)堿性工業(yè)廢渣加入土壤中后，提供了堿性環(huán)境，促進(jìn)了土壤中重金屬離子與堿渣表面陰離子發(fā)生離子交換作用。

(2) 增加土壤表面膠體所帶的負(fù)電荷量，從而增強(qiáng)土壤對重金屬離子的電性吸附。

(3) 部分堿性工業(yè)廢渣，如粉煤灰、赤泥等含有大量的Al、Si 氧化物以及少量的 Fe、Mn氧化物，而土壤對重金屬專性吸附的主要載體是上述氧化物，當(dāng)堿性工業(yè)廢渣加入土壤中后，土壤中金屬陽離子，尤其是Fe、Mn等離子形成羥基態(tài)，增強(qiáng)了與土壤吸附點(diǎn)位的親和力，而堿性工業(yè)廢渣本身所含大量的Ca、Mg等氧化物及鋁硅酸鹽物質(zhì)促使重金屬向硅酸鹽沉淀轉(zhuǎn)化，增加了土壤對重金屬的專性吸附；土壤中H與重金屬的競爭作用得以減弱，使重金屬與土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物等緊密結(jié)合；鋁硅酸鹽中的 Si可被Al等同晶替代，晶體內(nèi)部中含有孔道占據(jù)的陽離子，如Na、K、Ca等可與重金屬陽離子等發(fā)生離子交換吸附作用。

(4) 土壤中膠體物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的存在可增大土體的比表面積和表面能，表面吸附作用的強(qiáng)弱與其含量的多少成正比。部分堿性工業(yè)廢渣具有膠體性質(zhì)，如堿渣，這使得其具有較大的表面能，對土壤中重金屬離子的吸附有較大的優(yōu)勢。

堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)土壤重金屬的機(jī)理十分復(fù)雜，目前的研究尚不完善，不同堿性工業(yè)廢渣對土壤重金屬的作用機(jī)理不盡相同，明確其作用機(jī)理對于進(jìn)一步探究改性工業(yè)廢渣的有效方式，以增加堿性工業(yè)廢渣比表面積或表面能，更好地用于土壤重金屬穩(wěn)定化具有重要意義。

2 堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化土壤重金屬修復(fù)效果評估的研究現(xiàn)狀

對于堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化土壤重金屬的修復(fù)效果評估，目前的評估方法主要集中在以下幾個方面(見表1)：一方面是利用不同浸提劑進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，根據(jù)浸提液中污染物濃度來評估穩(wěn)定化效率；另一方面主要關(guān)注土壤pH值和土壤肥力的變化或通過盆栽和大田試驗(yàn)，觀察重金屬在植物體內(nèi)的富集和轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步評估其安全性；此外，還有少數(shù)研究通過模擬酸雨試驗(yàn)和干濕交替、凍融試驗(yàn)對穩(wěn)定化后土壤重金屬的長期穩(wěn)定性進(jìn)行評估。

2.1 浸出毒性評估

由于堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤，土壤中重金屬的總量并沒有降低，僅僅改變了其存在形態(tài)，即向重金屬遷移性和生物可利用性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，因此應(yīng)選取合理的分析方法對經(jīng)堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化后的土壤重金屬浸出毒性進(jìn)行評估。土壤中重金屬的浸提應(yīng)根據(jù)提取對象的性質(zhì)和提取目的來選擇合適的浸提方式，通過借鑒國內(nèi)外常用的用于評估修復(fù)工程后土壤重金屬浸出毒性的評估方法，可將目前國內(nèi)外用于評估經(jīng)堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化后的土壤重金屬浸出毒性評估方法主要?dú)w納為浸出毒性分析方法、有效態(tài)分析方法和形態(tài)分析方法等。

2.1.1 土壤重金屬浸出毒性分析方法

浸出毒性可以較好地反映經(jīng)堿渣穩(wěn)定化后土壤重金屬短期和長期內(nèi)再次釋放到環(huán)境中的可能性，目前國內(nèi)外常用的浸出毒性分析方法主要有以下幾種：

(1) 國內(nèi)目前常用的浸出毒性分析方法有硝酸/硫酸法(HJ/T 299—2007)、醋酸緩沖溶液法(HJ/T 300—2007)，分別以硝酸/硫酸混合溶液和冰醋酸溶液為浸提劑，通過浸出液中重金屬濃度來分析重金屬污染土壤的浸出毒性。

(2) 國外目前典型的浸出毒性分析方法有：①TCLP提取法，以醋酸+氫氧化鈉為浸提劑，用兩種不同pH值的緩沖液(pH=4.93±0.05、pH=2.88±0.05)作為提取液提取土壤中的重金屬，用提取液中的重金屬濃度來表示土壤中該重金屬的生物可利用性；②SPLP提取法，是模擬酸雨淋溶的浸出方法，以硝酸+硫酸為浸提劑，用兩種不同pH值的浸提劑(pH=5.00±0.05、pH=4.20±0.05)作為提取液提取土壤中的重金屬。

此外，土壤重金屬新型浸出毒性評估方法包括多pH值平行浸出方法、上流式滲濾柱浸出方法、半動態(tài)槽浸出方法和不同液固比平行浸出方法。

2.1.2 土壤重金屬有效態(tài)分析方法

根據(jù)經(jīng)堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化后土壤的不同用途以及實(shí)際情形可能存在的環(huán)境因素，對堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化土壤重金屬進(jìn)行有效態(tài)分析，可以合理地評估堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化土壤重金屬的長期穩(wěn)定性及安全性。

用單級提取法提取后的重金屬提取率即可直接反映土壤中重金屬的生物可利用性，常見的提取劑主要有酸提取劑(硫酸、硝酸、鹽酸等)、螯合劑類提取劑(檸檬酸、EDTA、EDDS、DTPA)等、中性鹽和緩沖劑類提取劑(NHOAC、NHNO、CaCl、NaHCO等)。

螯合劑類提取劑提取能力較強(qiáng)，利用DTPA浸提則被主要用于對重金屬植物可利用性的研究中，它可以模擬自然環(huán)境下分泌的有機(jī)配位體，在提取能力方面較檸檬酸弱；中性鹽和緩沖劑類提取劑的提取能力相比螯合劑類提取劑要弱很多，利用醋酸銨NHOAC提取的重金屬形態(tài)主要是水溶態(tài)和可交換態(tài)，它通常用于評價土壤-沉積物中重金屬的生物可利用性。

2.1.3 土壤重金屬形態(tài)分析方法

對堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化后的土壤中重金屬進(jìn)行形態(tài)分析，可以直觀地反映堿性工業(yè)廢渣對土壤中重金屬的穩(wěn)定化效果。土壤中重金屬形態(tài)分析通常采用多級提取法，主要有Tessier五步連續(xù)提取法、六步連續(xù)提取法、BCR三步連續(xù)提取法。有研究者采用Tessier五步形態(tài)分析法分別對土壤中Pb、Cd、Cu的存在形態(tài)進(jìn)行分析，并利用前兩種形態(tài)的加和作為生物有效態(tài)來評價土壤中重金屬的生物毒性和修復(fù)效果。

多級連續(xù)提取法提取后的土壤中重金屬生物有效性常見的表示方法有：風(fēng)險評價編碼(RAC)法和次生相與原生相分布比值(RSP)法，具體計算方法如下：RAC值=[(碳酸鹽結(jié)合態(tài)+交換態(tài))/各形態(tài)含量之和]×100%；RSP值=重金屬次生相/重金屬原生相，其中重金屬次生相是指重金屬殘渣態(tài)以外的所有形態(tài)，原生相是指重金屬殘渣態(tài)。

2.2 安全性評估

堿性工業(yè)廢渣作為一種工業(yè)廢棄物應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)，需要關(guān)注其對土壤本身理化性質(zhì)的影響。穩(wěn)定化修復(fù)后的土壤如用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，基于農(nóng)業(yè)安全性評估不應(yīng)局限于土壤重金屬指標(biāo)，還要考慮土壤肥力等綜合指標(biāo)，并評估其對土壤中植物、動物和微生物的影響。

2.2.1 土壤理化性質(zhì)分析

土壤理化性質(zhì)主要包括土壤的容重、相對密度、通氣性、透水性、養(yǎng)分狀況、黏結(jié)性、黏著性、可塑性、可耕性、養(yǎng)分狀況、陽離子交換量、pH值等。土壤的pH值會直接影響土壤結(jié)構(gòu)、肥力和有機(jī)質(zhì)，土壤中有機(jī)質(zhì)是植物營養(yǎng)的主要來源，土壤中陽離子交換量對土壤重金屬形態(tài)有重要的影響。另外，對于農(nóng)田土壤，穩(wěn)定化后土壤肥力會直接影響到農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，因此穩(wěn)定化效果評價指標(biāo)應(yīng)以土壤肥力為主。土壤肥力指標(biāo)主要包括土壤中有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷、速效鉀、陽離子交換量，基于堿性工業(yè)廢渣修復(fù)后的土壤肥力指標(biāo)應(yīng)不低于修復(fù)前。關(guān)于我國土壤肥力評價的方法和土壤相關(guān)理化性質(zhì)指標(biāo)的評價標(biāo)準(zhǔn)可參考《南方地區(qū)耕地土壤肥力診斷與評價》(NY/T 1749—2009)和《全國第二次土壤普查養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn)》中土壤主要理化指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)值。

目前相關(guān)的研究主要關(guān)注穩(wěn)定化修復(fù)對土壤pH值、速效磷、速效鉀和有效硅的影響。席曉燦研究發(fā)現(xiàn)，添加不同比例的磷酸二氫鉀改性高爐渣可提供植物生長所需的K、P和Si，提高了土壤肥力，沒有引起Pb污染土壤pH值發(fā)生大幅改變；鄧騰灝博等施加鋼渣使土壤pH值從4提升到6，有效硅含量增加了69.4%～314.6%，有效改善了土壤肥力；趙慶圓等研究發(fā)現(xiàn)，施用粉煤灰會顯著提高土壤的pH值，速效磷含量顯著增加了112.32 mg/kg；Munir等應(yīng)用粉煤灰對煤礦污染土壤進(jìn)行修復(fù)，粉煤灰的施加顯著提高了土壤中Mg、Mn和Fe的有效含量，降低了土壤中重金屬的生物有效性，提高了玉米產(chǎn)量。

2.2.2 土壤植物毒性分析

盆栽或大田試驗(yàn)可通過監(jiān)測植物生長狀況以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移效率和富集系數(shù)來較為直觀地評估經(jīng)堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化土壤重金屬修復(fù)效果的安全性，但也存在監(jiān)測周期長、方法繁瑣的缺點(diǎn)。另外，不同的植物對目標(biāo)重金屬的吸收能力、耐受能力存在差異。李念等對施用粉煤灰的Hg、Pb、Cd重金屬污染土壤進(jìn)行了植物甄別試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同植物對土壤中Cd的吸收量有明顯的差異；劉玉榮等綜述了國內(nèi)外在土壤重金屬污染程度植物指示方面的研究進(jìn)展，闡述了用植物監(jiān)測環(huán)境污染以及指示植物的選擇問題，認(rèn)為應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，選擇對土壤中目標(biāo)重金屬富集作用強(qiáng)或毒性較為敏感的植物進(jìn)行修復(fù)效果評估，并選擇對目標(biāo)重金屬低吸收量的作物或者采取低積累作物品種進(jìn)行種植，以減少作物對土壤中重金屬的吸收，確保糧食安全，以達(dá)到農(nóng)用地土壤安全利用的目的。

2.2.3 土壤微生物毒性分析

與植物相比，微生物對土壤重金屬及其周圍環(huán)境較為敏感，現(xiàn)有研究多通過土壤酶活性、呼吸速率表征土壤微生物活性以及與土壤中微生物量等并用來評估土壤的安全性。李慧利用赤泥鈍化鎘污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌數(shù)量有所增加，放線菌數(shù)量基本沒有變化，土壤脲酶及過氧化氫酶活性有一定程度的提高，土壤微生物量、碳含量顯著提高；李競天利用粉煤灰鈍化鉛鎘污染土壤，并通過土壤酶活性測定來評估其鈍化效果；王開來等對土壤污染生態(tài)毒理診斷方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了微生物、細(xì)胞、分子等不同層次的評估方法，有一定的借鑒意義，但針對堿性工業(yè)廢渣修復(fù)后土壤微生物毒性的研究暫未見報道。

2.3 長期穩(wěn)定性評估

由于穩(wěn)定化修復(fù)并沒有將重金屬徹底地從土壤中去除，只是將其轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為不易遷移轉(zhuǎn)化的形態(tài)，因此穩(wěn)定化修復(fù)后土壤中重金屬的長期穩(wěn)定性評估就顯得尤為重要。長期穩(wěn)定性主要考慮長時間外界環(huán)境變化，如反復(fù)的日曬和降雨、地表水、地下水、酸雨的影響，以及植物種植后的根分泌物等是否會活化重金屬，造成重金屬從土壤中重新溶出和遷移。趙慶圓等研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH值對土壤中Cd活性會產(chǎn)生一定的影響，速效磷含量是控制土壤中Pb、Cd活性的主要因素；梁玉英等的研究表明，對土壤施加不同程度焙燒的赤泥后，雖然會導(dǎo)致一段時間內(nèi)土壤pH值升高，但隨著時間的延長，土壤pH值又恢復(fù)到之前的水平；周國華的研究表明，對土壤施加低濃度的有機(jī)物可以抑制植物對重金屬的解吸，但是若施加高濃度的有機(jī)物則會加速植物對重金屬的解吸，對于土壤中的Pb，當(dāng)土壤中有機(jī)物與Pb的比例達(dá)到一定值時，可增大Pb的生物有效性。

目前僅有少數(shù)研究涉及抗酸性、抗氧化性以及凍融循環(huán)、干濕交替和酸雨等方面對堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化土壤中重金屬長期穩(wěn)定性的影響，針對穩(wěn)定化后土壤中重金屬長期化學(xué)穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究仍有待進(jìn)一步完善。

3 結(jié) 論

綜上，基于堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤已有較多的研究和應(yīng)用，得出以下結(jié)論：

(1) 對堿性工業(yè)廢渣經(jīng)混配、加工或者改性后可有效穩(wěn)定土壤中的重金屬，進(jìn)而明顯降低其浸出毒性，幾類常見的對土壤重金屬有一定穩(wěn)定化修復(fù)效果的堿性工業(yè)廢渣包括：鋼渣、赤泥、粉煤灰、白泥、電石渣、鎂渣等。

(2) 堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化修復(fù)土壤中重金屬的修復(fù)效果評估主要側(cè)重于利用化學(xué)藥劑對重金屬浸出毒性和存在形態(tài)的分析評估、穩(wěn)定化修復(fù)后土壤中重金屬的生物可利用性評估，以及對穩(wěn)定化修復(fù)后農(nóng)田進(jìn)行長期監(jiān)測用以評估農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等，但針對穩(wěn)定化后土壤中重金屬在土壤中長期穩(wěn)定性的研究較少。

(2) 針對堿性工業(yè)廢渣應(yīng)用于農(nóng)田土壤中可能存在的潛在風(fēng)險，一方面目前的研究內(nèi)容不夠全面，研究方法不具備代表性；另一方面穩(wěn)定化修復(fù)后土壤的各項(xiàng)指標(biāo)無確切的衡量標(biāo)準(zhǔn)。因此，對穩(wěn)定化修復(fù)后土壤中重金屬長期安全性的評價方式仍需要開展進(jìn)一步研究。

4 建議與展望

(1) 目前對于穩(wěn)定化修復(fù)后土壤中重金屬長期穩(wěn)定性的研究不夠全面，可以針對土壤pH值、土壤肥力等影響土壤重金屬元素的吸附和解析等主要因素開展研究，揭示相關(guān)因素對穩(wěn)定化修復(fù)后污染土壤中重金屬長期穩(wěn)定性的影響。

(2) 利用微生物毒性表征堿性工業(yè)廢渣穩(wěn)定化重金屬污染土壤的修復(fù)效果和安全性評估尚未見相關(guān)報道，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

(3) 我國現(xiàn)有的土壤重金屬污染評價方法與標(biāo)準(zhǔn)仍局限于重金屬總量指標(biāo)，沒有考慮相關(guān)土壤肥力等綜合指標(biāo)，尤其對于修復(fù)后用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的耕地的評估，需重點(diǎn)關(guān)注土壤肥力。