雜質(zhì)對礦井大高差液態(tài)CO2管道輸送的影響

付 偉,胡 浩,李繼良,陸 偉,張成濤,陳 軍,張 鵬,孔 彪,莊則棟

(1.兗州煤業(yè)股份有限公司東灘煤礦，山東 鄒城 273512：2.山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266500)

煤炭仍然在世界能源結(jié)構(gòu)中占有很大的比重，2018年世界煤炭生產(chǎn)和消費均呈現(xiàn)出增長的趨勢，我國2020年煤炭能源消費比重仍然超過60%，總量在42億t左右。但我國煤礦自燃和易自燃煤層占比高，90%以上的煤炭火災(zāi)都是由于煤自燃引起的，嚴重制約了我國煤炭行業(yè)的健康發(fā)展。目前防治煤自燃的措施有充填堵漏防、均壓、注漿、惰氣、阻化劑、三相泡沫、凝膠等防滅火技術(shù)，其中惰氣防滅火技術(shù)能夠較好地填充整個采空區(qū)，并能夠稀釋采空區(qū)內(nèi)氧氣及可燃氣體的濃度。目前煤礦井內(nèi)常用的惰氣包括氮氣(N)和二氧化碳(CO)。

液態(tài)CO防滅火技術(shù)作為惰氣防滅火技術(shù)中的一種方法，它是將液態(tài)CO通過管道直接注入到采空區(qū)中來進行有效滅火。CO相比N有更高的汽化潛熱，能夠吸收大量的熱量，快速冷卻火區(qū)，并且煤對CO的吸附能力高于N，能夠更好地抑制煤自燃現(xiàn)象的發(fā)生。目前國內(nèi)針對CO管道直注采空區(qū)的防滅火方法主要是基于氣態(tài)CO管道輸送，相比于氣態(tài)CO，高密度的液態(tài)CO管道輸送能夠滿足更高流量連續(xù)注入的需求。由于氣態(tài)CO管道輸送損失了CO氣化吸熱的能力，且需要提供額外的能量用于氣化器，因此有必要研究液態(tài)CO管道輸送的過程。但目前針對液態(tài)CO管道輸送過程的研究較少，國內(nèi)外大部分研究是基于CO-EOR(COEnhanced Oil Recovery)或ECBM(Enhanced Coal Bed Methane Recovery)項目對建立的上百公里的超臨界CO輸送管道沿程參數(shù)進行研究，并將CO注入到油田、咸水層等，一般不會有密集高差或垂直高差的過程，而礦井進入口一般都是垂直巷道，且輸送距離在數(shù)公里的范圍，這些研究相較于礦井液態(tài)CO防滅火的條件有較大的差別，因此需要研究礦井環(huán)境下液態(tài)CO管道輸送的過程。

此外，在整個液態(tài)CO管道輸送過程中，必須要考慮到CO可能會由于溫度的上升以及壓力的下降而導(dǎo)致產(chǎn)生氣、液兩相流，從而發(fā)生冰堵、震動等危險，因此需要保證CO一直處于液相的溫壓范圍。而CO產(chǎn)生兩相流的條件主要與CO中所含雜質(zhì)和傳熱條件有關(guān)。輸送到礦井下的CO一般是從化石燃料發(fā)電廠、水泥廠等碳源捕捉，可能包含CH、N、HS、CO、NO等雜質(zhì)，其中最主要的雜質(zhì)為甲烷(CH)和N，這可能會影響CO沿程輸送的氣化溫度。另外，在將液態(tài)CO注入到礦井下的過程中，還需要考慮礦井下的復(fù)雜條件，由于淺層煤礦逐漸枯竭，煤礦逐漸向深層開采，開采深度可能達到1 km，將液態(tài)CO通過管道輸送到礦井下會有一個非常高的高程差，但目前的研究對大高程差的液態(tài)CO管道輸送鮮有考慮。

本文利用ASPEN HYSYS v8.4過程模擬軟件對礦井含雜質(zhì)CO直注防滅火管道輸送系統(tǒng)沿程參數(shù)進行了研究，即對含雜質(zhì)液態(tài)CO基本物性進行研究，得到不同濃度雜質(zhì)(CH和N)對液態(tài)CO物性的影響，并研究了不同濃度雜質(zhì)條件下，含雜質(zhì)的液態(tài)CO在管道輸送過程中沿程溫壓的變化規(guī)律，以為礦井液態(tài)CO直注防滅火管道系統(tǒng)設(shè)計提供依據(jù)。

1 CO2物性研究

1.1 CO2基本物理性質(zhì)

液態(tài)CO在常溫下為一種無色無味氣體，是大氣的重要組成部分，在大氣中的占比為0.03%左右，其分子量為44.009 5，氣態(tài)密度為1.997 g/L(0℃，101.325 kPa),液態(tài)密度為0.929 5 kg/L(0℃，101.348 5 kPa)。純CO的三相圖如圖1所示。

圖1 純CO2的三相圖Fig.1 Phase diagram of pure CO2

由于需要保證CO處在液相區(qū)，因此需要關(guān)注三相點及臨界點的溫壓值。由圖1可見，三相點所處的溫度和壓力分別為-56.57℃和0.518 MPa；臨界點所處的溫度和壓力分別為31.1℃和7.328 MPa。

1.2 含雜質(zhì)CO2的物性分析

在實際條件下，雜質(zhì)會對管道內(nèi)CO輸送狀態(tài)產(chǎn)生一定的影響，可能會造成危險，因此有必要對含雜質(zhì)情況下CO的物性進行分析。

CO捕集技術(shù)基本決定了CO中雜質(zhì)的比例。CO捕集技術(shù)主要分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集，捕集后CO的主要雜質(zhì)為CH和N。本文利用ASPEN HYSYS v8.4過程模擬軟件基于Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程對溫度為-20℃、壓力為1 800～2 800 kPa時混有不同濃度氣體雜質(zhì)的CO黏度、密度和熱導(dǎo)率進行計算，并對其變化規(guī)律進行了分析。含不同濃度雜質(zhì)的CO黏度、密度和熱導(dǎo)率與壓力的關(guān)系曲線，見圖2至圖4。

圖2 含不同濃度雜質(zhì)的CO2黏度與壓力的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves of viscosity and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

由圖2可知：含不同濃度雜質(zhì)的CO黏度在很多情況下出現(xiàn)了空值，這是由于在空值所在的情況下計算的CO為氣液兩相流，這個過程太復(fù)雜，無法計算其黏度；在壓力較低的條件下，純CO及含雜質(zhì)CO處于純氣態(tài)，其黏度較低，而CO為純液態(tài)時，其黏度較高，達到0.13×10Pa·s以上；在3種情況下(純CO、含0.5%N雜質(zhì)的CO和含1%CH雜質(zhì)的CO)在溫度為-20℃、壓力≤1 925 kPa時為純氣態(tài)，在含1%～1.5%濃度的N或CH雜質(zhì)的CO情況下壓力值提升為1 950 kPa；純CO沒有氣液兩相流的區(qū)間，而在其含雜質(zhì)的情況下，同種雜質(zhì)在CO流體中含量越多，兩相流的壓力區(qū)間越長，這也代表著液化最低壓力更高；含0.5%、1%、1.5%、2%N雜質(zhì)的CO情況下，模擬設(shè)定的精度下純液態(tài)CO的壓力分別為2 225 kPa、2 500 kPa、2 775 kPa、>2 800 kPa(該種情況定義的范圍內(nèi)即壓力≤2 800 kPa時一直為氣相或氣液兩相)，而含0.5%、1%、1.5%、2%CH雜質(zhì)的CO情況下，模擬設(shè)定的精度下純液態(tài)CO的壓力分別為2 075 kPa、2 200 kPa、2 325 kPa、2 450 kPa，說明提供更高的壓力可以保證雜質(zhì)含量更高的CO在管道中初始狀態(tài)為純液態(tài)。

可見，保持在同一相態(tài)下，流體的黏度受壓力的影響較小，同時說明N和CH這兩種雜質(zhì)的含量越高，流體的黏度越低，說明黏度對于流體流動具有重要的意義，這是由于黏度越高的流體在管內(nèi)流動時，其內(nèi)摩擦阻力越大。

由圖3可知:純CO在壓力為1 925～1 950 kPa時其密度由50 kg/m劇烈上升到1 031 kg/m，提高了20倍，這是由于CO在壓力為1 925 kPa時為純氣態(tài)，而在壓力為1 950 kPa時為純液態(tài)，因此在液態(tài)CO實際輸送條件下要避免壓力降到1 950 kPa以下，否則液態(tài)CO會發(fā)生沸騰而劇烈氣化。這是由于CO氣化潛熱較高，可能局部溫度會迅速降低到冰點以下，形成干冰堵塞管路;同時由于CO密度的大幅度降低會導(dǎo)致氣態(tài)CO的體積迅速增大，體積流量越大，壓降越大，導(dǎo)致形成雍塞流，產(chǎn)生危險。含相同濃度CH雜質(zhì)的CO轉(zhuǎn)化為純液態(tài)CO的最低壓力相較含N雜質(zhì)的CO要稍低，這是因為在相同溫壓條件下，N的蒸氣壓要遠比CH的蒸氣壓要高，這使得含N雜質(zhì)的CO相對于含CH雜質(zhì)的CO需要更高的壓力才能保持液態(tài)。此外,由圖3還可以看出，在單一相態(tài)時，CH或N雜質(zhì)含量越高，相同壓力下CO的密度越低，這是由于N和CH的分子量相對于CO的分子量較低，同時當處在相同單一相態(tài)時，在相同壓力下含CH雜質(zhì)的CO較含相同濃度N雜質(zhì)的CO密度稍低。

圖3 含不同濃度雜質(zhì)的CO2密度與壓力的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves of density and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

總體來說，無論CO是處于純液態(tài)還是純氣態(tài)，試驗所取的壓力和雜質(zhì)濃度范圍都不會對CO的密度產(chǎn)生較大的影響。

由圖4可知，含雜質(zhì)情況下，純氣態(tài)CO的熱導(dǎo)率約為0.016 W/(m·K)，純液態(tài)CO的熱導(dǎo)率為0.11 W/(m·K)左右；在純氣態(tài)CO情況下，其熱導(dǎo)率為0.013 W/(m·K)左右，而在純液態(tài)CO情況下，其熱導(dǎo)率約為0.146 W/(m·K)，提高了11倍左右?？梢?，純CO熱導(dǎo)率與含雜質(zhì)的CO熱導(dǎo)率有較明顯的區(qū)別，純氣態(tài)不含雜質(zhì)的CO熱導(dǎo)率相較于含雜質(zhì)的CO要低，而純液態(tài)時則相反。CO為氣液兩相時，由于其熱導(dǎo)率無法計算，因此本文不做具體分析。

圖4 含不同濃度雜質(zhì)的CO2熱導(dǎo)率與壓力的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of thermal conductivity and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

2 液態(tài)CO2直注防滅火管道輸送過程模擬

2.1 液態(tài)CO2直注防滅火系統(tǒng)

液態(tài)CO直注防滅火系統(tǒng)如圖5所示，該系統(tǒng)包括了CO捕集、輸送、儲存，即CO由發(fā)電廠、焚燒廠等CO源捕集，以液態(tài)形式儲存在固定儲罐內(nèi)，通過槽車運輸?shù)降V井井上注入位置，通過管道注入到井下采空區(qū)。管道可分為井上管道、垂直管道和井下管道，其中井上管道連接在槽車上，并盡可能靠近井口位置，以保證井上管道足夠短，減少井上環(huán)境因素對管道輸送的影響，其間可以根據(jù)需要增設(shè)增壓器、降溫器等，以保證輸入到井下的CO一直保持為液態(tài)，但是這會增加成本，而在模擬中一般不考慮井上管道的輸送；垂直管道設(shè)在回風(fēng)巷，礦井空調(diào)系統(tǒng)提供巨大的風(fēng)流，以保證回風(fēng)巷保持穩(wěn)定的溫度，這樣可盡可能地減小地面環(huán)境溫度對管道的影響，同時若是管道系統(tǒng)發(fā)生泄漏時，也能夠盡量減少對巷道的影響范圍；井下管道可以設(shè)置多個，與垂直管道連接，可以根據(jù)需要將液態(tài)CO輸送到各個采空區(qū)。

圖5 液態(tài)CO2直注防滅火系統(tǒng)Fig.5 Fire prevention and extinguishing system of liquid CO2 direct injection

本文利用過程模擬軟件ASPEN HYSYS v8.4對含不同雜質(zhì)的液態(tài)CO管道輸送過程進行穩(wěn)態(tài)模擬。本次選取PR狀態(tài)方程作為模型基礎(chǔ)進行計算，對于模擬的具體參數(shù)包括入口物流參數(shù)、管道參數(shù)和環(huán)境參數(shù)，具體參數(shù)設(shè)置如下：入口物流參數(shù)中將入口溫度設(shè)為-20℃，壓力設(shè)為2 200 kPa，流量設(shè)為5 000 kg/h；管道參數(shù)中將管道分為兩段，一段為1 000 m的垂直管道，另一段為2 000 m的水平管道，將管道內(nèi)徑設(shè)為32 mm，管道外徑設(shè)為38 mm，管道材質(zhì)設(shè)為粗糙度為4.572×10m的低碳鋼；環(huán)境參數(shù)中將環(huán)境溫度設(shè)為25℃，不設(shè)保溫層。

2.2 含雜質(zhì)液態(tài)CO2管道輸送沿程溫壓變化

含不同雜質(zhì)液態(tài)CO管道輸送過程中溫度和壓力隨輸送距離的變化曲線，見圖6和圖7。

圖6 含不同雜質(zhì)液態(tài)CO2管道輸送沿程溫度隨距離的 變化曲線Fig.6 Variation curves of temperature with distance in liquid CO2 pipeline transportation with different impurities

圖7 含不同雜質(zhì)液態(tài)CO2管道輸送沿程壓力隨距離的 變化曲線Fig.7 Variation curves of pressure with distance in liquid CO2 pipeline transportation with different impurities

由圖6可見，在整個3 000 m模擬管道中，純CO在整個模擬的管道長度范圍內(nèi)，一直沒有發(fā)生氣化，并且沿程的溫度總是保持在最高。這是由于純CO的熱導(dǎo)率相對含雜質(zhì)CO(包括發(fā)生氣化的情況)更高，并且管道內(nèi)流體與周圍環(huán)境的傳熱使得溫度始終處于一個升高的趨勢，其中這個傳熱過程主要考慮了管道內(nèi)流體與管道內(nèi)壁之間的對流換熱、管道內(nèi)壁與管道外壁之間的熱傳導(dǎo)和管道外壁與環(huán)境空氣之間的熱對流三個階段，流體不斷地通過這三個階段從周圍的環(huán)境中吸熱；隨著溫度的升高，溫度上升速率逐漸降低，在1 000 m處開始溫度增量已經(jīng)變得很少，非常接近于設(shè)定的環(huán)境溫度25℃，在3 000 m終點處溫度為23.33℃，管道內(nèi)流體與周圍環(huán)境溫度差的減少是造成這種現(xiàn)象的主要因素，在1 000 m垂直管道和水平管道的交接處，溫度趨勢發(fā)生了略微的變化，發(fā)生這種變化的主要因素可能是高程差△

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變?yōu)?導(dǎo)致的壓力梯度的瞬間變化造成的。此外，由圖6還可以看出：含濃度為0.5～1% CH雜質(zhì)的CO和含濃度為0.5% N雜質(zhì)的CO情況下，CO溫度的變化曲線與純CO情況下基本一致，說明較少量的CH或N對CO輸送的影響不大；對于含濃度為0.5%和1%CH雜質(zhì)的CO，可能是由于在整個輸送含雜質(zhì)CO流體始終保持液態(tài)，根據(jù)1.2節(jié)中的結(jié)論，液態(tài)情況下含不同雜質(zhì)與不含雜質(zhì)的CO物理性質(zhì)在密度和黏度方面基本一致，含雜質(zhì)CO的熱導(dǎo)率在純液態(tài)情況下低于純CO，可能是造成全程溫度都低于純液態(tài)CO的主要原因；而含濃度為0.5%N雜質(zhì)的CO情況比較特殊，模擬中在0～429 m處一直處于氣液兩相流，在429 m處之后由于重力的原因?qū)е聣毫υ黾?，開始轉(zhuǎn)為純液態(tài)，并且一直保持到3 000 m。

由圖7可知：含濃度為0.5%和1%CH雜質(zhì)的CO情況下，CO壓力變化曲線與純CO非常接近，全程處于液態(tài)，在0～1 000 m處壓力一直保持上升趨勢，在1 000 m處壓力變化后壓力緩慢下降，但是一直保持在10 000 kPa以上;含0.5%N雜質(zhì)的CO流體在0～429 m處處于氣液兩相流，其中含氣體的液態(tài)CO體積流量較高，導(dǎo)致壓降較高，因此壓力上升趨勢較緩，而在429 m處之后轉(zhuǎn)換為純液態(tài)CO，壓降減少，壓力升高速度加快，但在1 000 m處壓力也開始下降。對比含相同雜質(zhì)但雜質(zhì)含量不同的液態(tài)CO沿程壓力變化發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)含量越高，氣液兩相條件下，0～1 000 m范圍內(nèi)壓力總體上升速度越慢，這也是由于雜質(zhì)含量越高導(dǎo)致液態(tài)CO體積流量越大。

3 結(jié) 論

(1) 本文研究了雜質(zhì)對CO管道運輸過程的影響，選取了CH和N兩種主要雜質(zhì)，首先基于PR狀態(tài)方程對兩種雜質(zhì)濃度在0～2%下的CO物性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雜質(zhì)對CO的黏度、密度和熱導(dǎo)率會有較大的影響，會間接影響CO在管道輸送過程中的熱交換和摩擦阻力。

(2) 通過對3 000 m(包含1 000 m的垂直管道和2 000 m的井下水平管道)礦井環(huán)境的模擬管道中CO輸送過程進行模擬研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含濃度不大于0.5%N雜質(zhì)的CO和含濃度不大于1% CH雜質(zhì)的CO能夠在管道輸送全程保持液態(tài)，能夠更好地滿足CO防滅火以及安全需求。