不同粘結(jié)相硬質(zhì)合金的研究進(jìn)展*

陳振磊，喻 琛，邵鳴宇

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

0 引 言

硬質(zhì)合金因其具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，廣泛用于金屬切削、巖鑿盾構(gòu)和軍工等領(lǐng)域[1-3]。盡管硬質(zhì)合金具有良好的機(jī)械性能，但傳統(tǒng)硬質(zhì)合金不能同時(shí)滿足高硬度和高韌性的要求，其硬度和斷裂韌性一直是矛盾的。通常，隨著粘結(jié)劑用量的減少和晶粒尺寸的減小，合金硬度增大；隨著粘結(jié)劑用量的增加和晶粒尺寸的增大，合金斷裂韌性增大[4]。

WC硬質(zhì)合金是以WC為基體，Co、Ni、Fe、高熵合金粘結(jié)相等作為粘結(jié)相(或無(wú)粘結(jié)相)，使用粉末冶金技術(shù)制被成的復(fù)合材料[5-7]。其微觀結(jié)構(gòu)可以描述為兩個(gè)相互貫穿的骨架[8](見(jiàn)圖1)，即金屬結(jié)合相和硬質(zhì)相。筆者綜述了當(dāng)今研究最多的Co、Ni、Fe/鋼基、高熵合金粘結(jié)相和無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金。通過(guò)對(duì)比采用不同粘結(jié)相的硬質(zhì)合金，探究其對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響已經(jīng)存在的問(wèn)題，進(jìn)而指出硬質(zhì)合金粘結(jié)相的未來(lái)發(fā)展方向。

圖1 未淬火處理的WC-20%Co硬質(zhì)合金樣品

1 Co粘結(jié)相

Co具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性、附著力和韌性，同時(shí)又擁有較好的力學(xué)性能，因此Co已成為硬質(zhì)合金中應(yīng)用最廣泛的金屬結(jié)合相。通常人們認(rèn)為，Co含量越低、合金晶粒越細(xì)，合金的硬度、耐磨性越高。Co含量越高，合金的斷裂韌性越好。

Co有兩種晶型：面心立方結(jié)構(gòu)和密排六方結(jié)構(gòu)。ε-Co的密排六方結(jié)構(gòu)在室溫下是穩(wěn)定的，密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的溫度約為417 ℃。在較高的溫度，只有單一面心立方相存在，但高溫?zé)Y(jié)冷卻后，由于固溶了大量的W等元素，Co粘結(jié)相通常仍保持Fcc結(jié)構(gòu)。

趙歲春等人[10]使用粉末冶金的方法研制了不同成分的細(xì)晶粒硬質(zhì)合金材料，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程中鈷充分填充WC骨架之間的間隙，還避免了燒結(jié)過(guò)后形成鈷池。并且在Co含量為13%時(shí)，合金晶粒尺寸較小。

李健鵬等人[11]的研究表明，在相同鈷添加量時(shí)，合金中WC的粒徑越細(xì)小，耐磨性就越高；在WC粒徑相同時(shí)，鈷含量低的合金具有更優(yōu)異的耐磨性。

Hiroyuki Saito等人[12]在研究Co含量和WC晶粒尺寸對(duì)WC硬質(zhì)合金磨損的影響時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖2)表明，磨損率隨兩個(gè)參數(shù)的降低而降低。所有樣品的特定磨損率均為10-7mm3·(N·m)-1。

圖2 比磨損率與Co含量和WC晶粒尺寸的關(guān)系[14]

B Wang等人[13]通過(guò)第一步(1300 ℃/5 min)和第二步(1300 ℃/3 min→1200± ℃/5 min)SPS燒結(jié)制備具有Co梯度的超細(xì)WC-Co碳化物。研究了Co梯度和燒結(jié)過(guò)程對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響。芯層的較高Co含量為梯級(jí)碳化物提供良好的斷裂韌性和橫向斷裂強(qiáng)度，而通過(guò)遷移來(lái)自內(nèi)部的Co遷移引起的表面的晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致表面硬度略微降低。兩步燒結(jié)抑制晶粒生長(zhǎng)，提高了梯度WC-4Co/WC-12Co/WC-4Co硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能。其表面粒度尺寸，硬度，斷裂韌性和橫向斷裂強(qiáng)度分別為231 nm，20.8 Mpa，8.93 MPa·m1/2和1829 MPa。此外，研究了通過(guò)兩步燒結(jié)制備的分級(jí)硬質(zhì)合金的切割性能。等級(jí)的WC-4Co/WC-12Co/WC-4Co硬質(zhì)合金碳化物工具具有高表面硬度引起的高耐磨性，并且由于高內(nèi)部強(qiáng)度，其切削刃具有良好的防止斷裂能力。制造出比商業(yè)YG8工具更長(zhǎng)的刀具壽命和更高的加工表面質(zhì)量的硬質(zhì)合金材料。

2 Ni粘結(jié)相

Co是如今應(yīng)用最多的硬質(zhì)合金粘結(jié)相，但其耐腐蝕性差、耐磨相差、環(huán)境不友好，并且作為重要戰(zhàn)略資源，其價(jià)格昂貴，人們一直在尋找其替代方法。WC-Ni硬質(zhì)合金在耐腐蝕性、抗氧化、耐磨性等性能方面優(yōu)于WC-Co硬質(zhì)合金，并且具有高硬度，相對(duì)于粘結(jié)相Co，Ni的資源保有量較大、價(jià)格便宜且沒(méi)有污染、無(wú)毒。因此，使用Ni作為粘結(jié)劑是Co粘結(jié)劑的優(yōu)良替代品。但在力學(xué)性能上與WC-Co硬質(zhì)合金還有一定的差距，同時(shí)，WC-Ni硬質(zhì)合金同樣難以達(dá)到強(qiáng)度和韌性同時(shí)很高的力學(xué)性能，因而使其發(fā)展受到很大局限，大大制約了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。

孫文文[14]通過(guò)真空燒結(jié)，制備WC-8%Ni硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)球磨36 h、單向加壓條件下壓制壓強(qiáng)為320 MPa、真空1480 ℃燒結(jié)所制得的合金綜合性能較好。并且發(fā)現(xiàn)，加壓燒結(jié)能夠有效提高合金的致密度減少合金內(nèi)部的顯微孔隙。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，成分為WC-8%Ni-0.4%Cr3C2-0.2%Mo混合料,球磨36 h，320 MPa壓制成型，1 480 ℃真空燒結(jié)制得的合金，相對(duì)密度為99.71%、抗彎強(qiáng)度為2 260 MPa，硬度達(dá)到89.3 HRA。

劉文彬等人[15]使用真空燒結(jié)和熱等靜壓工藝制備了WC-15Ni硬質(zhì)合金。結(jié)果表明，合金碳含量達(dá)到6.13%時(shí)，合金的性能較好，橫向斷裂強(qiáng)度達(dá)到3 300 MPa，且所制得的硬質(zhì)合金性質(zhì)穩(wěn)定，力學(xué)性能交好。薛萍[16]通過(guò)真空燒結(jié)和添加SiC及SiC/La2O3復(fù)合材料作為WC晶粒長(zhǎng)大抑制劑，提高了WC-Ni硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能。鄭清藝[17]采用真空燒結(jié)法制備了超細(xì)WC-Ni網(wǎng)狀硬質(zhì)合金。結(jié)果表明，網(wǎng)狀WC-Ni硬質(zhì)合金界面附近Ni相呈連續(xù)的梯度分布，WC細(xì)晶區(qū)Ni相含量高于粗晶區(qū)。當(dāng)骨料含量為50wt%，維氏硬度為133 MPa，斷裂韌性為14.10 MPa·M1/2時(shí)，網(wǎng)狀硬質(zhì)合金具有良好的綜合性能。

譚乾玉等人[18]開(kāi)發(fā)了鈷鎳鉻復(fù)合粘結(jié)相礦用合金。制備合金中Co含量為9.5%～8.5%、Ni為2%～3%、Cr為0.13%～0.54%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni和Cr的加入對(duì)合金的組織和性能有很大影響。當(dāng)Ni含量為2%時(shí)，其硬度與純以Co為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金一致，韌性則高于以Co粘結(jié)相的合金且耐磨性有所提高，性能較穩(wěn)定。張穩(wěn)穩(wěn)等人[19]通過(guò)以Fe和Ni為粘結(jié)劑，制備合金，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe與Ni的比例為3:1時(shí)，合金的綜合性能最好。望軍等人[20]通過(guò)添加少量的Fe粉來(lái)代替等質(zhì)量的Ni粉時(shí)發(fā)現(xiàn)，WC-Ni基硬質(zhì)合金中加入少量的Fe粉即可起到明顯的晶粒抑制作用。并且發(fā)現(xiàn)WC-7% Ni-1% Fe硬質(zhì)合金的力學(xué)性能可達(dá)到Cr或Mo摻雜的WC-Ni硬質(zhì)合金的水平。時(shí)凱華等人[21]通過(guò)向WC-9Ni粉末中添加Cr，以提高其性能。并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cr粉添加量為1.2%時(shí)，合金的綜合性能最佳。

J Zhangden等人[22]通過(guò)微波燒結(jié)制備WC-10wt%Ni-0.5SiC-0.5S2O3硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)加入少量La2O3至WC-10wt%Ni硬質(zhì)合金中，抑制WC晶粒生長(zhǎng)，改善了WC晶粒并改善了機(jī)械性能。對(duì)于0.5wt%的La2O3，在1475 ℃下制備的WC-10wt%Ni-0.5SiC-0.5S2O3的碳化物的相對(duì)密度，硬度，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性(KIC)達(dá)到其最大值為99.75%，1955 Hv，2114.3 MPa和16.19 MPa·m1/2。La2O3和SiC共摻雜WC-10wt%Ni硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的綜合性能。劉勇[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)真空燒結(jié)溫度為1450 ℃時(shí)，WC-8%Ni硬質(zhì)合金綜合力學(xué)性能最高，且無(wú)脆性η相形成。

MJS Lima等人通過(guò)混合前體粉末和低溫鎳硝酸鹽的混合物合成的WC-10wt%Ni納米結(jié)構(gòu)粉末，然后經(jīng)過(guò)火花等離子體燒結(jié)過(guò)程固結(jié)WC-10wt%Ni粉末。由于顆粒重排機(jī)構(gòu)和通過(guò)快速加熱促進(jìn)的粘合劑，也使覆蓋碳化鎢顆粒成為優(yōu)異的潤(rùn)滑劑，使燒結(jié)具有良好的致密度和優(yōu)異硬度。通過(guò)含有鎳鉻酸鈣的WC-Ni納米復(fù)合材料在較低溫度下與SPS技術(shù)合并，在較低的溫度，壓力和燒結(jié)時(shí)間下，比常規(guī)使用的燒結(jié)時(shí)間可以保證相均勻性和較小的粒度，從而提供出色的致密化和硬度對(duì)于碳化物(WC-10wt%Ni)。如圖3所示。

圖3 通過(guò)SPS燒結(jié)WC-10wt%Ni樣品的顯微照片

3 Fe/鋼粘結(jié)相

Fe是地殼中含量第4的金屬元素，它儲(chǔ)量大，低成本，良好的斷裂韌性和無(wú)毒特性，并且有些特點(diǎn)接近鈷，鐵已被認(rèn)為是硬質(zhì)合金中鈷的潛在替代品。WC-Fe復(fù)合材料不僅具陶瓷材料的高耐磨性，而且還和鋼合金一樣，有著良好的機(jī)械加工和熱處理性能。然而，當(dāng)用鐵代替鈷作為硬質(zhì)合金結(jié)合劑時(shí)，存在許多缺點(diǎn)，如：鐵的加入降低了允許的“碳窗”導(dǎo)致合金的缺碳結(jié)構(gòu)，削弱了合金的力學(xué)性能[25]。

Yafei Pan[26]等人對(duì)具有不同F(xiàn)e含量和細(xì)晶?；虼志ЯC的WC-Fe復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。WC-Fe復(fù)合粉體采用粉末冶金方法加工，并通過(guò)火花等離子燒結(jié)(SPS)固結(jié)成高密度。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，選擇燒結(jié)溫度為1050 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WC-Fe復(fù)合材料中存在WC的兩個(gè)主要相，a-Fe相和一個(gè)次要的Fe3W3C相，這與熱力學(xué)計(jì)算相吻合。此外，復(fù)合材料的相對(duì)密度隨Fe粘結(jié)劑含量的增加而增加，而細(xì)顆粒和粗顆粒復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。在WC-Fe硬質(zhì)合金中，含WC含量為30%的細(xì)顆粒WC的復(fù)合材料的最高硬度為60.5 HRC。含WC顆粒為70%的粗顆粒WC和Fe的復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度為1851 MPa。復(fù)合材料的斷裂機(jī)理是沿晶斷裂，晶間破壞和鐵粘結(jié)劑塑性撕裂共同作用的結(jié)果。

Marek Tarraste[27]以鐵素體鉻鋼作為WC硬質(zhì)合金的粘結(jié)金屬，制備了具有高體積分?jǐn)?shù)的鐵素體鉻鋼AISI430L的WC-FeCr硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)WC-30%FeCr硬質(zhì)合金中約2 wt%的碳添加會(huì)阻礙η相形成。

程娟等人[28]用Fe和Ni代替部分WC-8Co中的Co粘結(jié)劑，并添加微量的碳粉和稀土氧化物Y2O3制得WC-8(Fe,Co,Ni)RE硬質(zhì)合金,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Fe:Ni=3:1時(shí)，WC-8(Fe,Co,Ni)RE硬質(zhì)合金的硬度和抗彎強(qiáng)度均達(dá)到Y(jié)G8的標(biāo)準(zhǔn)。稀土的添加對(duì)制取優(yōu)異性能的Fe-Ni粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金，起著較重要的作用、陳庚等人[29]采用粉末冶金法制備了WC-8(Fe/Co/Ni)硬質(zhì)合金，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe:Co:Ni=65:20:15時(shí)，該合金的綜合性能優(yōu)于普通YG8硬質(zhì)合金，其密度為14.68 g·cm-3，硬度為90.6 HRA，彎曲強(qiáng)度為1835 MPa。張金祥等人[30]通過(guò)向WC-(Fe,Ni)細(xì)晶硬質(zhì)合金中添加VC，發(fā)現(xiàn)鐵鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比1:3，添加0.5%VC的合金具有最佳的綜合性能。

Tarraste M等人[31]發(fā)現(xiàn)鐵和鐵合金是完全替代鈷的有希望的代替者。鈮和鈦是很強(qiáng)的碳化物形成劑，并且可以在鋼中穩(wěn)定碳，防止形成有害的碳化鉻相的眾所周知的合金元素。并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，WC-FeCr與元素Nb和Ti合金化。添加了碳穩(wěn)定元素，能夠改善鐵素體鋼粘結(jié)劑的WC硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)均勻性和耐磨性。袁德林[32]發(fā)現(xiàn)添加稀土元素能有效提高鋼結(jié)硬質(zhì)合金的密度和性能，添加Ce元素的效果好于Y元素。

4 高熵合金粘結(jié)相

對(duì)于傳統(tǒng)的合金，添加其他組元容易形成金屬間化合物，使合金的脆性增加，使用性能降低。但當(dāng)合金中組元較多、含量較大時(shí)，會(huì)抑制其產(chǎn)生金屬間化合物，提高其使用性能。高熵合金(HEA)就是利用這個(gè)原理設(shè)計(jì)的一種新型合金，它通過(guò)至少5種元素主元(每種元素的含量范圍為5～35wt%)，形成簡(jiǎn)單的固溶體晶體結(jié)構(gòu)，有效避免了金屬間化合物的形成，并實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能的顯著提升。因此，以高熵合金作為粘結(jié)相，對(duì)進(jìn)一步改善硬質(zhì)合金性能提供了新的可能。

Luo W等人[33]通過(guò)火花等離子體燒結(jié)法制備了具有機(jī)械合金化的AlxCoCrCuFeNi(x=0、0.5、1.0、1.5)高熵合金粘結(jié)劑的超細(xì)WC硬質(zhì)合金。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 由于HEA粘結(jié)劑的擴(kuò)散作用緩慢，WC-HEA硬質(zhì)合金的WC晶粒生長(zhǎng)活化能增大。因此，在相同的加工參數(shù)下，WC-HEA硬質(zhì)合金的平均WC晶粒尺寸比WC-Co的平均WC晶粒小至少57%。此外，降低HEA粘合劑中的Al含量可以增強(qiáng)其抑制WC-HEA硬質(zhì)合金中WC晶粒長(zhǎng)大的作用，從而導(dǎo)致更精細(xì)的組織。

(2) WC-HEA硬質(zhì)合金的相對(duì)密度和HEA粘結(jié)劑的硬度均隨HEA粘結(jié)劑中Al含量的增加而增加，這是造成該現(xiàn)象的主要原因。

(3) WC-HEA硬質(zhì)合金的斷裂韌性是由HEA粘合劑在WC上的潤(rùn)濕性以及HEA粘合劑的固有燒結(jié)性能和可變形性共同決定的。此外，其中WC和HEA相之間的潤(rùn)濕性占主導(dǎo)地位，HEA粘合劑中Al含量的增加會(huì)降低潤(rùn)濕性和斷裂韌性。

(4) WC-HEA硬質(zhì)合金的增韌機(jī)理與SPS燒結(jié)WC-Co合金的增韌機(jī)理相同。裂紋撓度，WC晶粒拉出和裂紋橋接。如圖4所示。

圖4 WC/HEA復(fù)合材料的斷裂韌性與維氏硬度的關(guān)系[34]

Luo等人[37]以機(jī)械合金化的AlCoCrCuFeNi高熵合金粉為粘合劑，通過(guò)SPS制備WC-HEA復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同的加工參數(shù)下，WC-HEA復(fù)合材料的平均WC晶粒尺寸比WC-Co復(fù)合材料小136.5%。與傳統(tǒng)的WC-Co復(fù)合材料不同，WC-HEA的斷裂韌性隨著維氏硬度的增加先增加后降低。WC-HEA復(fù)合材料綜合力學(xué)性能高于傳統(tǒng)WC-Co復(fù)合材料。SPS法可能制造WC-HEA復(fù)合材料，以取代傳統(tǒng)的WC-Co復(fù)合材料。錢(qián)峰[35]在研究水刀砂管材料時(shí)，采用機(jī)械合金化法制備的高熵硬質(zhì)合金WC-0.5Al0.5CoCrCuFeNi，所制得這種WC硬質(zhì)合金硬度達(dá)到2535 HV，斷裂韌性為7.1 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度為790 MPa。Zhou P L等人[36]研究 AlCrFeCoNi-WC合金，并發(fā)現(xiàn)最終的WC-HEA復(fù)合體系由兩個(gè)或三個(gè)硬相(WC，M3W3C，M3W9C4)和剩余的具有Fcc結(jié)構(gòu)的HEA粘合劑組成。WC-HEA具有優(yōu)良的硬度和抗壓強(qiáng)度。10AlCrFeCoNi-WC硬質(zhì)合金在1400 ℃燒結(jié)2 h后具有最大硬度和抗彎強(qiáng)度，分別為2160 Hv和4395 MPa。如圖5所示。

圖5 在1450 ℃下燒結(jié)不同HEA量的硬質(zhì)合金斷裂表面的SEM圖像[37]

Zhan-Wen He等人發(fā)現(xiàn)CoCrNiCuMn高熵合金在硬質(zhì)合金體系中是穩(wěn)定的。掃描電鏡觀察了CoCrNiCuMn硬質(zhì)合金的斷口形貌，表明CoCrNiCuMn分布在晶界內(nèi)，晶粒緊密結(jié)合在一起。并且隨著CoCrNiCuMn含量的增加，硬度水平逐漸提高。但是，韌性水平卻出現(xiàn)了相反的趨勢(shì)。10wt%CoCrNiCuMn硬質(zhì)合金的最高韌性值為7.05 MPa·m1/2。

Li H等人[38]通過(guò)粉末冶金方法制造了一種成分為Co25Cr21Fe18Ni23Mo7Nb3WC2的原位CoCrFeNi-M6Cp高熵合金(HEA)基硬質(zhì)合金。拉伸試驗(yàn)表明該硬質(zhì)合金在室溫下的屈服強(qiáng)度為573 MPa，極限拉伸強(qiáng)度為895 MPa，伸長(zhǎng)率為5.5%。

5 無(wú)粘結(jié)相

前述內(nèi)容表明，硬質(zhì)合金的性能主要取決于粘結(jié)相含量和WC晶粒尺寸。典型的WC-Co硬質(zhì)合金中鈷的含量小于30wt%，且WC晶粒尺寸范圍從亞微米級(jí)到幾微米。諸如Co的粘結(jié)相有利于提高斷裂韌性和強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)降低硬度，耐蝕性和耐磨性。此外，由于鈷的熱膨脹系數(shù)與碳化鎢不同，因此鈷也可能引起熱應(yīng)力，從而限制了鈷在高溫和惡劣條件下的應(yīng)用。在硬質(zhì)合金中，硬質(zhì)合金的軟化會(huì)遭受電偶腐蝕，這是因?yàn)榕c硬質(zhì)合金相比，粘結(jié)劑相的氧化電位更高。一旦粘合劑相溶解，機(jī)械性能就會(huì)嚴(yán)重惡化。因此，通過(guò)減少或消除粘結(jié)劑相的數(shù)量，可以提高膠結(jié)碳化物的耐腐蝕性。近年來(lái)，無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金受到越來(lái)越多的研究關(guān)注。

無(wú)粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金，是指含有很少(<0.5wt%)或不含粘合劑。通常無(wú)粘接劑硬質(zhì)合金強(qiáng)度硬度很高，且具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性和抗氧化性。無(wú)粘合劑碳化鎢在精密光學(xué)，特殊耐磨情況，切削工具和拉拔模具領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

吳博[39]通過(guò)優(yōu)化研究無(wú)粘結(jié)劑WC硬質(zhì)合金工藝時(shí)，制備出密度為15.2 g·cm-3，硬度為2259 HV，抗彎強(qiáng)度為864 MPa的無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金。陳偉聰[40]采用熱壓燒結(jié)法制備超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度1700 ℃，壓力40 MPa，保溫時(shí)間60 min，所得無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金的平均晶粒粒徑為263.6 nm，維氏硬度為 288.7 MPa，斷裂韌性為 7.1 MPa·mm1/2。李仁瓊等人[41]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱等靜壓處理可以明顯提升無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度。并且在使用原始粉末平均粒度越細(xì)小，所制得的合金力學(xué)性能更優(yōu)。

陳林波等人[42]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，向合金中添加VC和TiC，可以有效地改善無(wú)金屬結(jié)合劑WC基硬質(zhì)合金的摩擦磨損性能。Zan X等人[43]通過(guò)向無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金中添加Mo2C，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸不隨Mo2C添加量的增加而變化，而硬質(zhì)合金的耐磨性明顯提高。磨料磨損測(cè)試的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Mo2C的添加量從0%更改為6.0 wt%時(shí)，硬質(zhì)合金的磨損量損失從7.32減少到0.02 cm3/105r。(W,Mo)C的形成是由于Mo2C含量較高的樣品具有較高的耐磨性，并且由于高溫?zé)Y(jié)而導(dǎo)致WC和Mo2C相互混溶，因此與其他樣品相比，其磨損表面光滑且沒(méi)有明顯的晶粒脫落。L Silvestroni等人[44]通過(guò)在1820 ℃下熱壓燒結(jié)完全致密的金屬游離WC陶瓷。加入5Vol%的碳化硅使其致密化。得到的陶瓷呈雙峰晶粒尺寸和形狀分布，WC呈現(xiàn)為平方亞微米晶粒般的棒狀顆粒，高達(dá)37的縱橫比。該組織的微觀結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其硬度高達(dá)20 GPa，超過(guò)1 GPa的抗彎強(qiáng)度，并且斷裂韌性7 MPa·m1/2以上。更顯著的是，1500 ℃高溫時(shí)強(qiáng)度仍然超過(guò)1000 MPa，裂縫韌性升高到15 MPa·m1/2。正是在這種高溫度的陶瓷中呈現(xiàn)高強(qiáng)度和特征的這種組合，使其在惡劣環(huán)境中可以廣泛應(yīng)用。

圖6 配碳0.35%樣品澆結(jié)后微觀形貌[45]

嚴(yán)峰等人[48]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)球磨后的WC粉末所制硬質(zhì)合金的硬度達(dá)到2157 Hv，比使用經(jīng)未球磨的WC粉末的硬度高15倍，密度為95.1%。通過(guò)斷口形貌分析觀察到明顯的解理斷裂。Liu, X等人[46]采用兩種粒徑為200 nm和1.4 μm的碳化鎢通過(guò)高頻感應(yīng)加熱壓制(HFIHP)制備無(wú)粘接相硬質(zhì)合金(BLC)。HFIHP的優(yōu)勢(shì)在于它可以非?？焖俚刂旅芑两咏碚撁芏?，并禁止晶粒長(zhǎng)大。相證實(shí)，在BLC中僅發(fā)現(xiàn)WC相。BLC的顯微硬度，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為23.06 GPa，780 MPa和9.4 MPa·m1/2。BLC的斷裂模式為晶間和晶間的脆性破壞，以及少量的晶粒析出。BLC的抗沖蝕磨損性比常規(guī)硬質(zhì)合金高約20倍。

Wang J等人[47]對(duì)WC粉進(jìn)行化學(xué)活化預(yù)處理，并通過(guò)化學(xué)液體混合法制備WC-Y2O3復(fù)合粉。并通過(guò)火花等離子燒結(jié)(SPS)無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金。結(jié)果表明，Y2O3的添加對(duì)無(wú)粘結(jié)劑碳化鎢的燒結(jié)致密化和力學(xué)性能有明顯影響。燒結(jié)溫度為1600 ℃時(shí)，獲得相對(duì)密度為99.7%，維氏硬度值為242 MPa，斷裂韌性為10.5 MPa·m1/2的無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金。

6 結(jié)論與展望

Co粘結(jié)劑硬質(zhì)合金由于具有出色的性能，一直被作為最廣泛使用的粘結(jié)劑，但由于其耐腐蝕性差，且價(jià)格昂貴，近年來(lái)人們一直在尋找“Co”的代替品。Ni具有與其相近的性質(zhì)，并且比Co耐腐蝕性好，應(yīng)用也比較廣泛。Fe/鋼基由于其價(jià)格便宜，且有與Co類(lèi)似的性質(zhì)，近年來(lái)被人們廣泛研究，人們通常選擇向其中添加其他金屬粘結(jié)劑和添加劑，來(lái)達(dá)到工業(yè)級(jí)別硬質(zhì)合金的性能。高熵合金粘接劑可以通過(guò)選擇不同組元和不用配比，達(dá)到不同的使用性能，但是由于其存在殘余孔隙率和相分離等缺陷，人們還需進(jìn)一步努力研究。無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金有著出色的硬度和耐腐蝕性，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其韌性較差，還需進(jìn)一步改進(jìn)。

尋找替代Co的硬質(zhì)合金粘結(jié)相的工作從未止步，而Ni、Fe/鋼基、高熵合金粘結(jié)相和無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)的研究在迅速發(fā)展，應(yīng)用的領(lǐng)域不斷增加，其面臨的挑戰(zhàn)也在不斷加劇，粘結(jié)相的種類(lèi)、含量的不同對(duì)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能和使用加工性能都有很大的影響，因此需要大量的基礎(chǔ)研究工作，不斷創(chuàng)新、改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，研制出更加優(yōu)異、高性價(jià)比的硬質(zhì)合金粘結(jié)劑替代方案。并且，制造工藝也要推陳出新，在綠色發(fā)展的同時(shí)仍需更加細(xì)致的改進(jìn)工作。