氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定硅橡膠餐具中21種硅氧烷類化合物的殘留量

董 犇，張子豪，曾 瑩，王 晶，鐘懷寧，廖滿生，劉中勇，陳 勝，蔡汶靜，李 丹,*，鄭建國(guó)

（1.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司，廣東 廣州 510623）

硅氧烷是一類含有(R2SiO)x結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其主鏈通過（—Si—O—Si—）鍵構(gòu)成，R代表甲基、苯基等取代基團(tuán)[1]。當(dāng)R基團(tuán)全部被甲基取代，硅氧烷的主鏈結(jié)構(gòu)可分為環(huán)型甲基硅氧烷（圖1a）和線型甲基硅氧烷（圖1b），分別用Ln和Dn表示（n為硅原子數(shù)）[2]。硅氧烷中的Si—O鍵不僅具有共價(jià)鍵性質(zhì)，而且還有離子鍵的性質(zhì)，因而其鍵能比一般有機(jī)化合物中的C—C和C—O的鍵能大[3-4]。此外Si—O—Si的鍵角較大，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，因此硅氧烷鏈即使在較大溫度范圍內(nèi)也可多方向自由旋轉(zhuǎn)，因此硅氧烷對(duì)熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定，且不被水潤(rùn)濕，具有耐高溫、耐高氧化、耐臭氧、耐紫外輻射與生理惰性等特點(diǎn)，突出的耐老化性能、優(yōu)異的疏水性與電絕緣性，使其廣泛應(yīng)用于耐熱材料、耐腐蝕材料、食品接觸材料、化妝品等領(lǐng)域[5-7]。

圖1 環(huán)型甲基硅氧烷（a）和線型甲基硅氧烷（b）的化學(xué)式Fig.1 Cyclic methylsiloxane (a) and linear methylsiloxane (b)

硅橡膠是由硅氧烷聚合得到的，其主鏈由—Si—O—Si—交替構(gòu)成，側(cè)鏈通過—C—Si—C—連有2 個(gè)有機(jī)基團(tuán)[8-9]。硅橡膠不僅保持了硅氧烷的特性和優(yōu)點(diǎn)，而且還具有易脫模、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是高溫烘焙食品用模具的優(yōu)良選擇[10]，作為餐具也受到了消費(fèi)者的廣泛青睞。隨著人們對(duì)硅橡膠耐高溫和耐油性能要求的提高，不同的取代基團(tuán)也被逐漸引入到硅橡膠的側(cè)鏈中，得到苯基、三氟丙基和腈基等硅橡膠。過去消費(fèi)者一直認(rèn)為硅橡膠材料及制品無毒無害。然而，近年來國(guó)內(nèi)外的研究人員發(fā)現(xiàn)硅橡膠食品接觸材料在使用過程中殘留的硅氧烷及其低聚物可能會(huì)遷移到與其接觸的食品中，給食品安全帶來潛在風(fēng)險(xiǎn)[11-12]。

隨著對(duì)硅橡膠研究和應(yīng)用的日益深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到硅橡膠制品中的某些硅氧烷類化合物屬于生殖毒性物質(zhì)[12]，其能在生物體內(nèi)富集，導(dǎo)致生育能力受到損害。毒理學(xué)研究表明，低分子質(zhì)量的硅氧烷化合物對(duì)哺乳動(dòng)物的多種生理過程有直接或間接的毒性作用[13-15]。也有研究表明環(huán)三至環(huán)六的聚二烴基硅氧烷類化合物具有內(nèi)分泌干擾作用[15-16]，對(duì)免疫系統(tǒng)[17]、肝臟、呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)均有不利影響[13]，還有可能引起慢性中毒甚至增加致癌幾率。歐盟將環(huán)四聚二烴基硅氧烷定義為第3類對(duì)生殖有毒的物質(zhì)。美國(guó)環(huán)保署也將環(huán)四至環(huán)六的聚二烴基硅氧烷定義為“高產(chǎn)量化學(xué)品”，還將其列入斯德哥爾摩持久性有機(jī)污染物約審議清單[18]。2009年《加拿大政府公報(bào)》先后將鏈狀三聚二烴基硅氧烷和鏈狀四聚二烴基硅氧烷等10 個(gè)有機(jī)硅化合物列為“有生物積累性、對(duì)非人類生物有毒”的化學(xué)物質(zhì)[19]。2016年3月，歐盟社會(huì)經(jīng)濟(jì)分析委員會(huì)召開全體會(huì)議，做出了限制環(huán)四環(huán)五的聚二烴基硅氧烷投放的決定，歐盟與加拿大一致將低分子質(zhì)量的甲基硅氧烷列為優(yōu)先污染物。

硅橡膠中殘留硅氧烷主要來源于生產(chǎn)過程中殘留的原料和中間體。如環(huán)三聚二烴基硅氧烷（D3）、環(huán)四聚二烴基硅氧烷（D4）[20]、環(huán)五聚二烴基硅氧烷（D5）、環(huán)六聚二烴基硅氧烷（D6）、環(huán)七聚二烴基硅氧烷（D7）等甲基硅氧烷是生產(chǎn)硅橡膠的主要原料或中間體，在制備硅橡膠制品的過程中，部分硅氧烷單體反應(yīng)不完全，生成的硅氧烷低聚物會(huì)殘留在硅橡膠制品中，在使用過程中可能會(huì)遷移到食品基質(zhì)中[8,21-22]。其次來源于硅橡膠老化過程釋放出的硅氧烷化合物。在硅橡膠在使用過程中，使用性能隨時(shí)間發(fā)生衰減的現(xiàn)象為硅橡膠的老化過程[22-24]。在高溫使用過程中硅橡膠主要發(fā)生熱氧老化[25]，此時(shí)主鏈上硅氧鍵會(huì)發(fā)生斷裂、重排，從而生成一些如D3、D4、D5、D6以及線型硅氧烷和高環(huán)體等低分子硅氧烷，這些生成的硅氧烷會(huì)遷移到食品中[26-27]。對(duì)硅橡膠類食品接觸材料中硅氧烷類化合物遷移量或殘留量的檢測(cè)已有文獻(xiàn)報(bào)道[10-11,20]。目前硅橡膠類食品接觸材料中硅氧烷類化合物的測(cè)定方法主要有液相色譜法、氣相色譜法[28]和氣相色譜-質(zhì)譜法[7,29-30]，檢測(cè)物質(zhì)主要為甲基取代的環(huán)三聚硅氧烷、環(huán)四聚硅氧烷、環(huán)五聚硅氧烷和環(huán)六聚硅氧烷4 種化合物。近幾年由于對(duì)硅橡膠工業(yè)研究的逐漸深入和檢測(cè)技術(shù)的提高，研究同時(shí)檢測(cè)多種合成硅橡膠殘留甲基硅氧烷單體化合物的方法越來越多[31-34]。但對(duì)于同時(shí)測(cè)定一系列的鏈狀甲基取代硅氧烷類化合物，聚合度從短碳鏈C3到長(zhǎng)碳鏈C9等環(huán)狀甲基取代硅氧烷類化合物，鮮見環(huán)狀烯基取代硅氧烷類化合物、環(huán)狀芳基取代硅氧烷類化合物等合成硅橡膠的殘留單體物質(zhì)的分析檢測(cè)方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或報(bào)道?，F(xiàn)有方法對(duì)以上多種硅氧烷化合物的檢測(cè)已無法滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)或食品安全標(biāo)準(zhǔn)要求，尤其無法滿足硅橡膠制品的食品接觸材料中多種殘留硅氧烷單體化合物含量的檢測(cè)要求，而且國(guó)內(nèi)外尚無關(guān)于硅橡膠制品中多種殘留硅氧烷類化合物測(cè)定的國(guó)際、國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此，亟需建立一種簡(jiǎn)單高效、準(zhǔn)確度高并且能同時(shí)測(cè)定硅橡膠餐具中多種硅氧烷類化合物殘留量的檢測(cè)方法。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）法不僅具有氣相色譜的分離效果好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有選擇性好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用GC-MS/MS法，對(duì)硅橡膠餐具中21 種硅氧烷類在乙酸乙酯溶液中的提取量進(jìn)行研究，建立的方法具有快速靈敏、檢出限低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硅橡膠餐具均由某供應(yīng)商提供。

21 種硅氧烷類化合物（純度≥98%） 德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%） 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；乙酸乙酯（色譜純） 德國(guó)Fisher公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-MS/MS儀、 7890B-7000C三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（帶MassHunter軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國(guó)安捷倫公司；分析天平（感量0.1 mg） 瑞士Mettler Toledo公司；有機(jī)微孔濾膜（0.2 μm） 天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；AS 7240BT可控溫型超聲儀 天津奧特賽恩斯公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：ZB-5HT INFERNO石英毛細(xì)管柱（15 m×0.25 mm，0.10 μm）；升溫程序：初溫35 ℃保持3 min，以8 ℃/min升溫至110 ℃，再以30 ℃/min速率升至350 ℃保持5 min；進(jìn)樣口溫度300 ℃；載氣氦氣，流速1.2 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。分流出口吹掃流量50 mL/min，吹掃時(shí)間1 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：電子電離（electron ionization，EI）源；電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿質(zhì)量分析器溫度150 ℃；傳輸線溫度320 ℃；溶劑延遲1 min；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）模式；運(yùn)行時(shí)間25 min（后運(yùn)行1 min）；質(zhì)量掃描范圍m/z35～750。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液與標(biāo)準(zhǔn)中間溶液

準(zhǔn)確稱取21 種硅氧烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)品各0.010 0 g，分別置于21 個(gè)10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯溶解稀釋至刻度，混勻。各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

準(zhǔn)確移取各硅氧烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100 μL于同一個(gè)10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得到質(zhì)量濃度10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

1.3.3.2 內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液與中間溶液

準(zhǔn)確稱取3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷標(biāo)準(zhǔn)品0.010 0 g，置于10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯溶解、混勻并稀釋至刻度；溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

準(zhǔn)確移取內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100 μL到10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得到質(zhì)量濃度10 mg/L內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

準(zhǔn)確移取50、100、250、500、1 000、2 500 μL的硅氧烷類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于6 個(gè)10 mL容量瓶中，分別向其中加入500 μL 10 mg/L內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液，乙酸乙酯定容至刻度，搖勻后得到含內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的硅氧烷類化合物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，質(zhì)量濃度分別為0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.5 mg/L。

1.3.5 試樣制備

1.3.5.1 試樣的預(yù)處理

稱取約2.00～4.00 g硅橡膠樣品，將樣品用剪刀剪成5 mm×5 mm×5 mm的小塊，裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的冷凍粉碎鋼瓶?jī)?nèi)，用液氮冷凍粉碎樣品3 min，直至樣品呈100～200 μm顆粒大小的粉末狀固體。

1.3.5.2 試樣的提取

稱取2.0 g（準(zhǔn)確至0.1 mg）硅橡膠冷凍粉碎樣品，置于潔凈的25 mL旋蓋瓶中，加入10 mL乙酸乙酯和500 μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液。（40±5）℃密封超聲萃取30 min，冷卻至室溫后過濾，用2 份5 mL乙酸乙酯沖洗樣品，合并洗滌液，轉(zhuǎn)移至50 mL圓底燒瓶，經(jīng)45 ℃、3.6×103psi真空度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮提取液至5 mL，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，乙酸乙酯定容至刻度。經(jīng)0.2 μm濾膜過濾后供GC-MS/MS進(jìn)樣。

1.3.5.3 空白試樣的制備

按上述操作過程進(jìn)行方法空白試樣的制備。

1.3.6 GC-MS/MS分析及陽性結(jié)果確證

使用GC-MS/MS條件測(cè)定試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，若樣品的質(zhì)量色譜峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，所有選擇離子對(duì)均應(yīng)出現(xiàn)，則根據(jù)定性選擇離子對(duì)的種類及其相對(duì)豐度比，對(duì)其進(jìn)行陽性確證。定性時(shí)，其相對(duì)豐度允許偏差不超過表1規(guī)定的范圍，則可判定樣品中存在對(duì)應(yīng)的被測(cè)物。

表1 陽性結(jié)果確證時(shí)相對(duì)離子豐度比的最大允許偏差Table 1 Maximum allowable deviation of relative ion abundance ratio for confirmation of positive results

對(duì)空白試液和方法空白樣品依次進(jìn)樣，扣除空白本底后，得到各硅氧烷類化合物的色譜峰面積，每個(gè)溶液平行進(jìn)樣2 次，計(jì)算峰面積平均值。在試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的整個(gè)測(cè)定過程中確保操作條件一致。采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品萃取溶劑的選擇

硅氧烷類化合物能溶于乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、正己烷和環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中。取一定量含有D3、D4、D5、L6和D3A共5 種硅氧烷的陽性樣品，冷凍粉碎后分別用乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、丙酮、環(huán)己烷進(jìn)行超聲提取，提取的5 種硅氧烷總量回收率與5 種硅氧烷在不同溶劑中各自回收率結(jié)果見表2與圖2。二氯甲烷對(duì)硅氧烷有熔融分解作用，溶解出的硅氧烷片段會(huì)對(duì)目標(biāo)物產(chǎn)生干擾；其他4 種溶劑中正己烷對(duì)線型的L6提取效率較高，但正己烷與環(huán)己烷對(duì)含有多苯基的環(huán)硅氧烷提取效率不高，影響硅氧烷總量提取回收率；其余兩個(gè)溶劑中乙酸乙酯的提取效率略高于丙酮。5 種不同物質(zhì)在幾種溶劑的萃取效率比較中，因D3和D4本身容易揮發(fā)，導(dǎo)致回收率偏低，考慮到提取時(shí)需要加熱超聲提取，最終選擇沸點(diǎn)較高的乙酸乙酯作為提取溶劑。

表2 硅氧烷類化合物萃取溶劑選擇Table 2 Effect of extraction solvents on total recovery of siloxane compounds

圖2 4種萃取溶劑對(duì)不同硅氧烷類化合物的萃取效率Fig.2 Extraction efficiencies of four different solvents for different siloxane compounds

2.2 超聲提取時(shí)間與溫度的選擇

取上述經(jīng)冷凍粉碎處理后的陽性硅橡膠樣品，用乙酸乙酯作為提取溶劑，分別考察15、30、45、60 min提取時(shí)間和30、40、50、60 ℃提取溫度下，5 種硅氧烷類化合物的提取效率。結(jié)果表明，提取時(shí)間在30 min以上時(shí)，樣品中硅氧烷類化合物濃度趨于穩(wěn)定；在提取溫度大于40 ℃時(shí)，分子質(zhì)量較低的硅氧烷類化合物D3、D4H、L3濃度有所下降，且溫度較高時(shí)不利于乙酸乙酯的提取。最終選擇萃取時(shí)間為30 min，萃取溫度為40 ℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 色譜柱的選擇

考慮到目標(biāo)硅氧烷類化合物既有D3、D4H等的低沸點(diǎn)組分，也有D3A、D4A等高沸點(diǎn)組分，出峰時(shí)間較長(zhǎng)，且化合物結(jié)構(gòu)均為對(duì)稱性良好的低極性化合物，因此選擇甲基、苯基官能團(tuán)鍵合相的DB-1（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、DB-5MS UI（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、DB-35MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、ZB-5HT（15 m×0.25 mm，0.1 μm）、ZB-35HT（15 m×0.25 mm，0.1 μm）5 種溫度適用范圍較寬且均為中等極性的色譜柱，結(jié)果表明，目標(biāo)化合物在5 種色譜柱上均能分離，在15 m的（5%苯基）甲基聚硅氧烷和（35%苯基）甲基聚硅氧烷色譜柱在上也有較理想的分離效果，但由于長(zhǎng)色譜柱的分離時(shí)間較長(zhǎng)，因此最終選ZB-5HT（15 m×0.25 mm，0.1 μm）色譜柱，既節(jié)約時(shí)間，也可獲得很好的分離效果。

2.4 進(jìn)樣口溫度優(yōu)化

考慮到目標(biāo)硅氧烷類存在D4P、D5P、D4A等高沸點(diǎn)的化合物。在確定以上萃取和分離條件后，用分子質(zhì)量最大的D4A的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對(duì)進(jìn)樣口溫度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表3。隨著進(jìn)樣口溫度的升高，D4A峰面積逐漸增大，在280～300 ℃之間達(dá)到最大，高于300 ℃，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，峰面積變化不大。因此，選擇300 ℃為最佳進(jìn)樣口溫度。

表3 進(jìn)樣口溫度選擇Table 3 Effect of inlet temperature on peak area of D4A

2.5 質(zhì)譜條件的選擇

將21 種硅氧烷類化合物和內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液逐個(gè)在EI全掃描模式下進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，發(fā)現(xiàn)低質(zhì)量數(shù)環(huán)狀與鏈狀硅氧烷類化合物易于形成丟失—CH3的分子離子峰[M-15]+，如圖3a所示的D3 [222-15]+（M=207），L4[240-15]+（M=225），如圖3b和3c所示的D5[370-15]+（M=355）和D6[444-15]+（M=429）；高質(zhì)量數(shù)的環(huán)狀和鏈狀硅氧烷類化合物除易于形成丟失—CH3的分子離子峰[M-15]+外，還易于形成聚合數(shù)更低更穩(wěn)定的分子離子峰，如D7的主要分子離子峰[281]+，如圖3d所示的D8分子離子峰[355]+，L6的分子離子峰[221]+；其次，含有苯基的硅氧烷類化合物更易于形成丟失—C6H5的分子離子峰，如D3P與D4P。分別選取以上各物質(zhì)的質(zhì)譜圖中響應(yīng)強(qiáng)度較大的離子為母離子，以5～60 eV的碰撞能量進(jìn)行子離子模式掃描，結(jié)果表明，21 種硅氧烷類化合物中，環(huán)狀硅氧烷類化合物均易于形成[CH3SiO2]+（M=75）的子離子，鏈狀硅氧烷類化合物均易于形成[C2H5SiO]+（M=73）的子離子；21 種硅氧烷類化合物優(yōu)化后的MRM參數(shù)見表4。

表4 21 種硅氧烷類化合物MRM數(shù)據(jù)采集信息Table 4 MRM data acquisition information of 21 siloxane compounds

圖3 D3（a）、D5（b）、D6（c）和 D8（d）在EI-MS下的全掃描一級(jí)質(zhì)譜圖Fig.3 Primary mass spectrum of D3 (a), D5 (b), D6 (c) and D8 (d)

2.6 21 種硅氧烷類化合物測(cè)試的總離子流圖

在以上優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，21 種硅氧烷類化合物的GC-MS/MS MRM總離子流圖如圖4所示。

圖4 21種硅氧烷類化合物在ZB-5HT色譜柱上的GC-MS/MS MRM總離子流圖Fig.4 MRM total ion current chromatograms of 21 siloxane compounds on a ZB-5HT column

2.7 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系

按照優(yōu)化后的測(cè)試條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.05～2.50 mg/L）進(jìn)行檢測(cè)，以峰面積（Y）對(duì)21 種硅氧烷類化合物質(zhì)量濃度（X）制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Y=aX+b。結(jié)果表明，其質(zhì)量濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，線性方程及相關(guān)系數(shù)見表5。21 種硅氧烷類化合物的線性范圍廣，其中D3P、D4P、D5P這3 種物質(zhì)因含有幾種同分異構(gòu)體色譜峰，導(dǎo)致相關(guān)系數(shù)相對(duì)較低。所有物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.995 1，能很好地滿足測(cè)試工作的需要。

表5 21 種硅氧烷類化合物的線性關(guān)系Table 5 Regression equations, correlation coefficients, detection limits and quantitative limits of 21 siloxane compounds

2.8 檢出限與定量限測(cè)定結(jié)果

根據(jù)21 種硅氧烷類化合物在GC-MS/MS檢測(cè)的靈敏度測(cè)定檢出限、定量限。用上述帶有空白樣品基質(zhì)的乙酸乙酯提取液配制成質(zhì)量濃度為0.05～0.50 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照優(yōu)化后的測(cè)試條件測(cè)試，以3 倍信噪比作為檢出限，并用得到的檢出限通過7 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證檢出限的有效性，有效性=標(biāo)準(zhǔn)偏差SMDL×系數(shù)T（n-1，1-α=0.99），其中，當(dāng)重復(fù)次數(shù)為7、置信度為99%時(shí)，T為3.143，計(jì)算得到數(shù)值不大于信噪比得到的檢出限時(shí)成立。以10 倍信噪比作為定量限，根據(jù)信噪比結(jié)果可知，部分物質(zhì)檢出限和定量限可以更低，但不同儀器的靈敏度不同，因此未必均能達(dá)到非常低的水平，基于最不靈敏的化合物的檢出限和定量限進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)定，這樣更能體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的普適性，在操作上也更便捷。因此本方法中除D3P、D4P、D5P之外其余硅氧烷化合物的檢出限均為0.05 mg/L，定量限均為0.10 mg/L。對(duì)定量限0.10 mg/L進(jìn)行精密度及回收率的實(shí)驗(yàn)，由表6可知，定量限滿足回收率與精密度要求。

表6 21 種硅氧烷類化合物的回收率和精密度Table 6 Recoveries and precision of 21 siloxane compounds in spiked samples

續(xù)表6

2.9 方法的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用空白樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行21 種硅氧烷類化合物的回收率實(shí)驗(yàn)。分別于3 個(gè)本底不含硅氧烷類化合物的空白樣品加入一定量標(biāo)準(zhǔn)品，按1.3.5.2節(jié)方法提取，使最終21 種目標(biāo)物的質(zhì)量濃度分別為0.10、0.50、2.50 mg/L，對(duì)3 個(gè)加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)添加量樣品單獨(dú)測(cè)定6 次，進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果詳見表6。本方法測(cè)定硅橡膠制品中21 種硅氧烷類化合物的加標(biāo)回收率在91.3%～107.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5.0%，表明本方法具有良好的回收率和精密度。

2.10 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

利用本方法對(duì)10 款市售硅橡膠餐具樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，有6 款樣品檢出化合物D3、D6和D7[35]，其殘留量分別在0.45～1.87、0.57～1.80 mg/kg和0.68～1.98 mg/kg之間，其余硅氧烷類化合物未檢出。以上結(jié)果表明本方法可用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用GC-MS/MS法建立了硅橡膠耐熱材料及制品中21 種硅氧烷類化合物殘留量的分析方法。21 種硅氧烷類化合物在0.05～2.50 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，僅D3P、D4P和D5P檢出限為0.20 mg/kg，其余化合物檢出限均為0.05 mg/kg。添加量為0.1、0.5、5.0 mg/L時(shí)，21 種化合物的加標(biāo)回收率為91.3%～107.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5.0%。研究結(jié)果表明該方法具有靈敏度和準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)單、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足硅橡膠耐熱材料及制品中21 種硅氧烷類化合物殘留量的日常檢測(cè)需求。