3D 打印技術(shù)發(fā)展及其耗材應(yīng)用進展

王 超，陳繼飛，馮 韜，陳文剛

（西南林業(yè)大學(xué) 機械與交通學(xué)院，云南昆明 650224）

0 引言

三維打印技術(shù)（3D 打?。┳钤绯霈F(xiàn)于上世紀八十年代末期，是一種使用計算機技術(shù)將物體拆分成層層的“薄片”后，結(jié)合數(shù)字控制技術(shù)在二維空間內(nèi)先完成一層的制造，隨后逐層制造疊加形成三維立體零件的增材制造技術(shù)。與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相比，它具備時間短、成型快、精度高和節(jié)省材料等諸多優(yōu)點，是當(dāng)今信息化時代特征下快速成型制造技術(shù)的杰出代表[1-4]。隨著科學(xué)技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，3D 打印技術(shù)在工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)和航空航天等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[5-11]。根據(jù)材料的特性和打印成型特點將3D 打印分為四類[12]：（1）絲線類材料，主要是熔融沉積成型（FDM）；（2）液態(tài)光敏類材料，主要是光固化成型（SLA）；（3）粉末類材料，主要是選擇性激光燒結(jié)（SLS）、選擇性激光熔融（SLM）和電子束選擇性成型（EBM）；（4）板、片、布等層類材料，分層實體制造成型（LOM）。

供3D 打印使用的耗材材料是3D 打印技術(shù)不斷發(fā)展的前提和關(guān)鍵?？v觀3D 打印技術(shù)的發(fā)展歷史，耗材材料不僅是限制3D 打印技術(shù)進一步發(fā)展的瓶頸[13]，而且往往材料的發(fā)展趨勢決定了3D打印技術(shù)的未來發(fā)展前景。在當(dāng)今綠色發(fā)展和科技引領(lǐng)未來的主題潮流引領(lǐng)下，可供3D 打印的耗材材料逐漸豐富，使用范圍包含了各行各業(yè)。其中耗材材料主要可分為三類：其一是非金屬材料例如塑料、橡膠、石膏、陶瓷等在工業(yè)發(fā)展和日常生活中應(yīng)用及其廣泛；其二是金屬材料如鋁合金、鈦合金不銹鋼等合金材料主要應(yīng)用于航空航天和軍工制造業(yè)等領(lǐng)域；其三是生物材料主要包括組織細胞、醫(yī)用高分子材料以及水凝膠等極大促進了醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展[14]。

鑒于3D 打印技術(shù)與其耗材材料發(fā)展的情況，文章綜述了近年來3D 打印技術(shù)及其耗材材料的發(fā)展情況，對不同類型的材料使用相關(guān)的打印方法固化成型進行相關(guān)介紹，總結(jié)分析了二者在各主要領(lǐng)域發(fā)展的趨勢與發(fā)展關(guān)系，并對現(xiàn)有3D 打印技術(shù)在使用過程中所面臨的的機遇與挑戰(zhàn)進行了展望。

1 3D 打印技術(shù)研究進展

3D 打印技術(shù)是三維快速成型打印技術(shù)（three dimensional print）的簡稱，最早起源于美國。其核心思想是將電子計算機技術(shù)、材料科學(xué)技術(shù)和機電控制技術(shù)結(jié)合，以增材制造的方式實現(xiàn)生產(chǎn)加工的制造技術(shù)，被譽為“第三次工業(yè)革命”的核心技術(shù)[15]。與傳統(tǒng)的切削加工鑄造技術(shù)相比，具有節(jié)約材料、耗時短、節(jié)約制造成本等優(yōu)點。按照之前分類，常用3D 打印分為熔融沉積成型（FDM）；光固化成型（SLA）；選擇性激光燒結(jié)（SLS）和電子束選擇性成型（EBM）；分層實體制造成型（LOM）。下面分別加以論述。

1.1 熔融沉積成型（FDM）

熔融沉積成型式3D 打印是日常生活中最常用的打印方式，其耗材主要是絲狀。利用材料受熱變成液態(tài)或熔融態(tài)，冷卻后固化的原理，通過可加熱的噴頭機構(gòu)、原料輸送裝置和機電控制系統(tǒng)的精確控制，完成物體每一層的印刷，層層疊加后實現(xiàn)物體的三維效果，如圖1 所示。FDM 式打印機具有價格便宜，成型工藝簡單，維護成本低，材料多樣化等優(yōu)點，但其打印精度低，成品表面紋路明顯需進一步處理，且根據(jù)FDM法打印的工作原理和成型特點，所用的材料需要滿足以下性能條件要求。

圖1 FDM式打印原理圖

（1）FDM 式耗材在使用前，首先需要將材料加工成直徑為1.75mm 或3mm 的絲材，因此要求材料須具備良好的粘彈性并能夠擠出成型。

（2）材料在熔融狀態(tài)下應(yīng)具有適宜的流動性。保證順利的通過噴嘴，不易發(fā)生堵塞等問題。

（3）考慮FDM 式打印機的進料方式，絲材表面應(yīng)粗細均勻、光滑無斷裂、在常溫下具有良好的柔韌性。

（4）耗材經(jīng)熔融擠出后應(yīng)具備快速冷卻固化成型能力，并且考慮到熱變形印刷，所以材料的收縮率越小越好。

1.2 光固化成型(SLA)

SLA 式3D 打印主要以液態(tài)的光敏樹脂作為耗材材料，結(jié)合數(shù)字控制技術(shù)，使用紫外激光束誘發(fā)樹脂表面發(fā)生光聚合反應(yīng)，實現(xiàn)零件的一個薄層截面的固化。隨后工作臺下降浸入光敏樹脂液體中一個層面的厚度，使用紫外激光固化新的一層，如此反復(fù)逐層固化，最終實現(xiàn)零件的三維打印[16]，其工作原理如圖2 所示。SLA 技術(shù)成型工藝簡單，具有較高的打印精度，成型零件具有較高的力學(xué)性能，但其打印速度較慢，并要求操作者具有較高的操作技能，目前主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究以及模具開發(fā)等領(lǐng)域。

圖2 SLA 打印原理圖

1.3 選擇性激光燒結(jié)（SLS）、選擇性激光熔融（SLM）、電子束選擇性成型（EBM）

SLS、SLM和EBM三種打印方式原理類似，其打印耗材材料主要為金屬粉末材料，其打印方式均為使用激光或電子束等選擇性的逐層燒結(jié)耗材材料的固體粉末，最終實現(xiàn)固體粉末材料的三維實體制造，其原理如圖3 所示。其中SLS 與SLM技術(shù)使用激光為能量源略區(qū)別于EBM 使用電子束轟擊金屬粉末，選擇性燒結(jié)固化具有耗材材料來源廣泛、燒結(jié)精度高、可成型制造復(fù)雜的零件且制造的零件具有較高的性能。但目前其耗材粉末制造工藝復(fù)雜、成本較高，且成型設(shè)備價格昂貴，對設(shè)備操控技能要求很高。目前我國在該技術(shù)領(lǐng)域使用的耗材材料主要依賴于進口，且缺乏高精端技術(shù)人員，需要一定的時間來發(fā)展。

圖3 SLS 打印原理圖

1.4 分層實體制造成型（LOM）

LOM是早期的3D 打印技術(shù)，打印原理與方式也最為直觀，如圖4 所示。其使用“層”類材料由激光切割后，材料向前滾動后由激光按層要求切割，最后層層疊加而最終形成三維零件。LOM 式打印方法相比于SLA、SLS 來說更適用于制造大型零件，如汽車制造等工業(yè)領(lǐng)域。供其打印的耗材材料一般為金屬薄板、塑料薄板以及紙質(zhì)材料等薄層材料，故LOM式3D 打印在打印過程中材料的選取，不同類型的粘結(jié)劑，以及送料方式均針對不同零件的需要作出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，同時要考慮到成本。

圖4 LOM打印原理圖

針對大型零件的制造LOM 方法雖然具有一定的速度優(yōu)勢，但是將打印的零件從廢料中剝離困難，且耗材材料使用率不高，浪費嚴重，打印零件的表面粗糙，具有明顯的階梯狀的紋路且容易開裂。需進一步加強材料與粘結(jié)劑的研究，從材料的成型與粘結(jié)劑的結(jié)合入手，改善現(xiàn)有打印過程中存在的問題。

2 3D 打印耗材材料研究進展

3D 打印耗材材料是3D 打印技術(shù)發(fā)展和進步的前提和關(guān)鍵，也是3D 打印應(yīng)用推廣和普及的技術(shù)瓶頸。目前，常用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活領(lǐng)域的耗材材料主要可分為以聚乳酸（PLA）、尼龍（PA）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯塑料（ABS）、橡膠、鋁合金、不銹鋼、凝膠、組織細胞等為代表的的非金屬材料、金屬材料和生物材料三類。自進入“十三五”以來，國家高度重視工業(yè)建設(shè)并重點發(fā)展先進制造技術(shù)，3D 打印技術(shù)迎來了發(fā)展的高峰期，此刻其耗材材料的研究與發(fā)展尤為重要。

2.1 非金屬材料

2.1.1 PLA 材料及其衍生物材料應(yīng)用

PLA 是以淀粉為原料經(jīng)生物發(fā)酵得到的乳酸聚合而成，具有良好延展性和透明度[17]，并且PLA材料是良好的熱塑性材料，隨著溫度的變化材料狀態(tài)發(fā)生改變，適用于FDM式3D 打印原理。其次PLA 材料無毒無害，在自然界或生物體內(nèi)可分解轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，是理想的綠色環(huán)保可再生的材料[18]，在諸多領(lǐng)域有著光明的發(fā)展前景。PLA材料雖然具有諸多優(yōu)點，但使用未經(jīng)處理的PLA材料3D 打印的產(chǎn)品，具有很強的脆性，抗沖擊能力差；受溫度影響大，易變形；易水解，降解的周期具有不確定性等問題。故PLA 材料多經(jīng)化學(xué)或物理改性后供FDM式3D 打印機使用，經(jīng)處理后的PLA 材料應(yīng)用廣泛。

在普通工業(yè)或民用領(lǐng)域，陸穎昭等[19]將分散于二氯甲烷的MNC 與溶解于二氯甲烷的PLA通過溶液共混法進行復(fù)合。結(jié)果表明，經(jīng)改性的PLA 材料改善了原有的材料脆、韌性差、易變形等缺陷，制備了具有良好機械性能、輕密度和防水等優(yōu)點的3D 打印絲狀線材。Wang 等[20]將含有70%的PLA 材料的納米纖維素混合改性后制備的供3D 打印的材料，具有較高的機械強度和拉伸強度，重量輕且具備防水性能，用以3D 打印木塑產(chǎn)品。結(jié)果表明使用纖維素和PLA 材料制備的物品具有木質(zhì)結(jié)構(gòu)類似的效果，纖維素具有可再生性且是自然界中儲量大的天然高分子聚合物，加以PLA 材料經(jīng)過改性后，在木塑材料領(lǐng)域必將有廣闊的發(fā)展空間。Esposito Corcione 等[21]將含有15%的納米羥基磷灰石（nanoHA）的PLA 混合材料在220℃下完成供FDM式3D 打印機使用的絲狀耗材，并加以測試實驗。實驗結(jié)果表明，PLA/nanoHA 復(fù)合材料具備FDM法打印耗材的要求，并且力學(xué)性能有所提高，這將是一個低成本制備供3D 打印使用的絲狀耗材的方法。

在醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，Xu 等[22]以不同參數(shù)的云杉木半纖維素同PLA 材料進行混合改性實驗。結(jié)果表明：當(dāng)云杉木半纖維素的含量為25%時，經(jīng)改性的PLA 材料具備優(yōu)良的機械性能，并且由于PLA材料和半纖維素具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和生物耐受性，可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Wurm 等[23]使用PLA 材料成功的3D 打印出醫(yī)學(xué)手術(shù)時使用的各種形狀的支架，并使用人類胎兒的成骨細胞進行了實驗。實驗表明，使用PLA 材料制備的支架無任何毒性作用。Wang 等[24]經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)等離子體處理的以FDM 方法打印的PLA 材料生物支架，親水性明顯增加，對生物集體的細胞增殖具有促進生長的積極作用，加以證明了PLA 材料不僅可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)醫(yī)療領(lǐng)域，并且對醫(yī)學(xué)研究和患者康復(fù)具有促進作用。

PLA 材料不僅可以使用FDM 式3D 打印成型，亦可以使用SLA 式固化成型。Melchels 等[25]以PLA、PDLLA 和甲基吡咯烷酮為原料，采用SLA 法3D 打印了生物組織工程支架，并深入研究了使用SLA 法打印的最佳原料配比和孔隙結(jié)構(gòu)生物工程支架結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響。

2.1.2 ABS 材料及其衍生物材料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）材料是最理想的可供3D 打印耗材材料之一[26]，其分子結(jié)構(gòu)式如圖5 所示。與PLA 等材料相比，ABS 材料分子鏈中具有剛性的苯環(huán)和柔順性的C=C 雙鍵以及C-C 單鍵，具有強度高、韌性好、抗沖擊性強、耐磨性好等優(yōu)點。但ABS 材料受熱穩(wěn)定性較差，打印過程中對溫度控制要求較高，否則容易產(chǎn)生卷曲、翹邊等現(xiàn)象。之前在打印ABS 材料過程中，工件產(chǎn)生的翹邊現(xiàn)象如圖6 所示。并且ABS材料不能生物降解，不能用于生物組織工程，并且其制品對環(huán)境造成較大壓力。

圖5 ABS 材料分子結(jié)構(gòu)式

圖6 打印過程中發(fā)生的翹邊現(xiàn)象

因此，國內(nèi)外學(xué)者在ABS 材料改性的研究上做了諸多嘗試與探索，力求提升ABS 材料的力學(xué)性能更好的應(yīng)用到各個領(lǐng)域。汪艷[27]以馬來酸酐接枝ABS 樹脂(ABS-g-MAH)為增容劑，制備聚碳酸酯（PC）／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）合金，并將其制備成供FDM 式打印機使用的長絲進行3D 打印實驗，對其材料配比和力學(xué)性能分析后表明，當(dāng)PC∶ABS∶ABS-g-MAH=70∶30∶6時，打印效果最佳，不但力學(xué)性能較純原始材料有大幅提高，材料打印后冷卻過程中收縮問題也有較大改善。雖然較PLA 材料來說ABS 材料的硬度等力學(xué)性能有所優(yōu)勢，但ABS 材料在冷卻收縮過程中收縮率卻難以控制。喬雯鈺等[28]將纖維材料與ABS 材料結(jié)合改性，以ABS 材料為基體，分別以碳酸鈣、短切玻璃纖維（GF）和色母粒為改性填料，并制備改性ABS 絲材供3D 打印式樣進行分析。結(jié)果表明，碳酸鈣和短切玻璃纖維的用量與試樣的收縮率成反比；藍色母?？梢栽黾釉嚇拥睦鞆姸?，橘色母?？梢越档驮嚇拥氖湛s率。為供3D 打印的ABS 材料改性做了很好的研究，改善了ABS 原有的缺陷。

2.2 金屬材料

金屬材料具有良好的力學(xué)性能、機械性能和化學(xué)性能，是工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中理想的材料。將3D 打印技術(shù)應(yīng)用到金屬加工領(lǐng)域，結(jié)合傳統(tǒng)制造技術(shù)必將推進整個金屬加工領(lǐng)域的發(fā)展。目前，金屬快速成型制造技術(shù)在各領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，行內(nèi)人士更是將金屬3D 打印，認為是整個3D打印體系中最前沿、最有潛力的技術(shù)[29]。

目前國內(nèi)外金屬3D 打印，根據(jù)打印方式和耗材材料的種類主要分為：基于粉末床的激光選區(qū)熔化技術(shù)（Selective Laser Melting，SLM）、電子束選區(qū)熔化技術(shù)（Electron Beam Selective Melting，EBSM）、激光近凈成形法(Laser Engineered Net Shaping，LENS)；基于送粉和送絲的激光立體成形技術(shù)（Laser Solid Forming，LSF）、電子束熔絲沉積技術(shù)（Electron Beam Freeform Fabrication，EBF3）[30-32]。其中SLM、EBSM、LENS 等技術(shù)具有較高的打印精度和表面粗糙度，在航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等高精端領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。但其打印過程中對工作環(huán)境要求高（需要在惰性氣體環(huán)境或者真空等環(huán)境中），且對耗材金屬粉末性能有較高要求（SLM技術(shù)要求粒徑一般小于20μm，EBSM 和LENS技術(shù)要求粒徑約40μm～100μm），并存在加工效率低，打印尺寸范圍較小的問題（一般小于300mm）[33]。LSF 技術(shù)打印耗材材料為金屬粉末，通過大功率激光逐層掃描固化，實現(xiàn)金屬粉末材料的三維實體制造。該技術(shù)適用于較大零件破損部位修復(fù)、多種材料混合制造和梯度材料的制備等[34]。EBF3 技術(shù)思想最早起源于美國麻省理工大學(xué)，是電子束焊接技術(shù)和快速成型技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物。工作形式類似于FDM式熔融沉積原理，通過電子束將金屬絲線耗材熔融化后，在數(shù)控技術(shù)輔助下將金屬固化成型實現(xiàn)三維實體制造。該技術(shù)與之前幾種粉末型耗材的打印方式相比，具有沉積成型效率高、成本低等特點，適用于中大型零件的快速成型制造。

縱觀以上幾種金屬材料3D 打印技術(shù)，與傳統(tǒng)金屬材料制造技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢：（1）較傳統(tǒng)制造機械相比，3D 打印裝備體積小、生產(chǎn)流程和制造工藝簡單。（2）增材制造的方式讓金屬材料利用率更高，減少材料的浪費。（3）快速成型制造，不需開模，根據(jù)零件要求使用計算機復(fù)制設(shè)計后直接制造，解決部分難以加工的工藝問題，制造周期短。（4）3D 打印工藝杜絕傳統(tǒng)鋼鐵行業(yè)的高耗能、高污染現(xiàn)象，符合綠色發(fā)展理念。但目前金屬材料的3D 打印技術(shù)也面臨著以下的挑戰(zhàn)：（1）3D 打印設(shè)備打印精度以及打印產(chǎn)品質(zhì)量有待提高。（2）金屬耗材材料要求高，成本高，制造困難，需要進一步加強研究。（3）目前金屬3D 打印技術(shù)主要應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，需要增加科研力度，降低成本，應(yīng)用到更多技術(shù)領(lǐng)域。

2.3 生物材料

隨著3D 打印技術(shù)的日漸成熟，以及各種生物材料的出現(xiàn)，3D 打印技術(shù)結(jié)合生物材料必將擁有廣闊的發(fā)展空間。目前應(yīng)用到3D 打印領(lǐng)域的生物材料主要是生物質(zhì)基復(fù)合材料（biocomposite），所謂復(fù)合材料是指由兩種或兩種以上不同材料復(fù)合制造而得到的材料，但其中至少有一種為生物材料[35]。

對于生物質(zhì)基復(fù)合材料，國內(nèi)外研究主要以纖維素材料制備的水凝膠或氣凝膠類的生物質(zhì)基復(fù)合材料為主，如Kajsa[36]和Martínez ávila[37]等使用納米纖維素水凝膠-海藻酸鈉等材料結(jié)合擠出式生物3D 打印機，制備了柵格結(jié)構(gòu)、人耳和羊半月板軟骨等，但離子交聯(lián)過程中殘存的鈣離子對后期細胞生長影響有待研究。Müller[38]等研究了納米纖維素-硫酸化海藻酸鈉材料通過擠出式生物打印機，探究了納米纖維素與硫酸化改性后的海藻酸鈉以及牛軟骨細胞共混打印柵格結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明復(fù)合油墨具有生物活性，能結(jié)合細胞生長因子且促進細胞增殖和膠原生成，擠出打印過程中，針頭尺寸對打印分辨率和細胞存活率有影響。該實驗為3D 打印在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究提供了很好的示例。

3 結(jié)束語

目前，3D 打印技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，打印方式方法和打印設(shè)備發(fā)展較為完備?？偟膩碚f3D打印技術(shù)成型方式分為以下三類：（1）熔融沉積式。利用絲狀、粉末狀、顆粒狀等具有熱塑性的耗材材料加熱至熔融狀態(tài)后，由設(shè)備按照計算機規(guī)劃的軌跡擠出沉積，冷卻固化后層層堆積成理想的三維零件。（2）激光固化類。使用紫外激光固化液態(tài)光敏樹脂、熱能激光燒結(jié)金屬粉末成型。（3）激光切割粘接型。使用激光切割每層需要的材料，層層疊加為三維結(jié)構(gòu)。3D 打印耗材材料分為以下四類：液態(tài)光敏材料、粉末材料、薄片類材料以及絲線類材料?；景四壳吧a(chǎn)生活中的各類樹脂、塑料、金屬、陶瓷、復(fù)合材料和高分子材料。

耗材材料是3D 打印技術(shù)發(fā)展的前提，是3D打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，更是3D 打印技術(shù)應(yīng)用推廣的瓶頸。當(dāng)今可應(yīng)用于3D 打印領(lǐng)域的材料存在成本高、材料性能不足、打印過程復(fù)雜等諸多問題，今后當(dāng)結(jié)合材料成型特點，結(jié)合各零件的使用要求，發(fā)展更多的打印材料，特別是生物質(zhì)材料、納米材料、非均質(zhì)材料和其他使用傳統(tǒng)加工方式難以加工制造的材料。借助“互聯(lián)網(wǎng)+”思想，發(fā)展快速、高效、經(jīng)濟、便利的打印模式，向高產(chǎn)量、大批量發(fā)展。