低溫SCR脫硝催化劑的發(fā)展前景

中海油惠州石化有限公司 朱明磊

1 低溫SCR 脫硝技術(shù)概況

SCR（選擇性還原催化還原法）是在特定溫度下，受某些催化劑的作用，加入NH3、NO、碳?xì)涞冗€原劑，與NOx 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成N2和水，完成脫硝處理，在此過程中,在催化劑的作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O、4NH3+2NO2+O2→6N2+6H2O。

因?yàn)镾CR 催化劑持續(xù)處于高濃度的煙塵氣體中，大量的粉塵、未脫硫的氣體和堿性金屬極易致使SCR 催化劑中毒；而若安裝在脫硫裝置和除塵裝置之后的位置，雖然氣體被凈化，排除了SCR 催化劑中毒的條件，但溫度已大大降低到400℃以下，使得需要重新加熱煙氣溫度，面臨著二次加熱的能源浪費(fèi)情況。低溫SCR 催化劑的誕生就能完美解決上述問題，使得SCR 脫硝技術(shù)順利被應(yīng)用，所以低溫SCR 脫硝催化劑逐漸受到重視。

2 低溫SCR 脫硝催化劑目前狀況

2.1 目前低溫SCR 脫硝催化劑應(yīng)用種類

2.1.1 金屬氧化物類型催化劑

單組分Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑類型。Mn 的各類價(jià)態(tài)種類多，各類價(jià)態(tài)的Mn 放置一起，還可自行反應(yīng)、變換價(jià)態(tài)，產(chǎn)生氧化性和還原性，能提升氨還原NO，加速SCR 脫硝的處理。經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，在低溫狀況下氨當(dāng)做還原劑時(shí)，MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO 的 作 用 依次降低。由此可見Mn 的價(jià)態(tài)對(duì)于低溫SCR 脫硝催化劑的活性影響呈明顯的變化。單組分的Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑使用時(shí)的溫度較低，能滿足脫硝裝置放置于除塵器和脫硫裝置之后的位置需求，這對(duì)于改造空間較小的現(xiàn)場(chǎng)和能源節(jié)省的角度來說非常有利，但經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)使用發(fā)現(xiàn)，單組分的Mn 基類催化劑在低溫狀態(tài)下對(duì)N2的影響非常差，幾乎無反應(yīng)，同時(shí)對(duì)SO2顯示出的的抗硫性和水的抗活性非常低，經(jīng)常出現(xiàn)煙氣通過反應(yīng)時(shí)逐漸失去活性，因此加入其它相關(guān)金屬的復(fù)合型Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑逐漸發(fā)展起來。

復(fù)合型Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑類型。為有效提升Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑對(duì)于N2的選擇效果，提高抗硫性和抗水活性，加入Ce、Cr 等元素的復(fù)合型催化劑逐漸發(fā)展起來。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在低溫120℃NOX各氮類物質(zhì)反應(yīng)率大大提升，最高能達(dá)到98.5%，N2的選擇性可近乎實(shí)現(xiàn)完全選擇。目前國(guó)內(nèi)外研究經(jīng)常采用的金屬元素有Cr、Ce、Ti、Fe、Cu 等，其中Ce 因其氧化還原能力優(yōu)良、同時(shí)價(jià)格方面很具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)而逐漸受到廣泛研究和應(yīng)用。低溫時(shí)加入Ce 的Mn 基類復(fù)合催化劑，強(qiáng)化抗硫性的同時(shí)還可提高脫硝率。經(jīng)過研究表明，Mn 與Ce 共存時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率可至95%。復(fù)合型Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑不僅具有良好的氮氧轉(zhuǎn)化性能和抗硫性，還可降低催化劑在制造中的金屬燒結(jié)程度，這樣能促進(jìn)加入的金屬元素在催化劑中的分散程度，減少不均勻性，此外還能產(chǎn)生新的金屬晶相和固溶物，還可進(jìn)一步改善低溫SCR 脫硝催化劑的活性能力。

負(fù)載型Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑。為進(jìn)一步研究提高低溫SCR 脫硝催化劑的活性，應(yīng)從其制造的金屬元素分散性和催化劑的比表面積入手，增強(qiáng)其各類抗性和活性。于是基于某些載體上研發(fā)的負(fù)載型Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑逐漸受到重視，并且由于其催化劑的活性能力和選擇性能力都超過了單組分Mn 基類催化劑和復(fù)合型Mn基類催化劑，所以逐漸被廣泛應(yīng)用。從國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的情形來看，現(xiàn)在Mn 基類催化劑中廣泛應(yīng)用的負(fù)載載體組成成分主要有TiO2、Al2O3等。

綜上所述，金屬氧化物類的低溫SCR 脫硝催化劑種類中，負(fù)載型Mn 基類低溫SCR 脫硝催化劑性能較好，也是今后國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)開展進(jìn)一步研究的主要方向。

2.1.2 貴金屬類型催化劑

貴金屬類型催化劑的熱穩(wěn)定性能好，使用質(zhì)量周期長(zhǎng)，催化活性也優(yōu)良。經(jīng)研究表明，基于Al2O3載體的Ag 低溫SCR 催化劑，在2%（W）的含量下催化活性最高。而在高于250℃、低于500℃的時(shí)轉(zhuǎn)化率超過了90%。此外Pt、Rh 也有相應(yīng)的催化能力，但與Ag 相比能力有所降低，且抗H20的活性能力較弱，受還原劑的濃度影響大，并與氨還會(huì)相互反應(yīng)，故需要經(jīng)常更換還原劑，抗硫性能也不如其他類型催化劑，加上價(jià)格因素等應(yīng)用成本較高，所以在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。

2.1.3 分子篩類型催化劑

分子篩類型的低溫SCR 脫硝催化劑是人工合成的水合硅鋁酸鹽，能實(shí)現(xiàn)篩選分子的功能，其組成內(nèi)部有大量均勻分布、且直徑相似的孔隙及盲孔，能按照體積大小和形狀的不同，完成分開固定類型的分子。該類催化劑的催化性能和抗硫性都良好，在添加不同類型的金屬后，也明顯促進(jìn)了在低溫狀況下的催化活性能力的提升，近年來也逐漸受到重視并開展了相關(guān)研究。研究表明，加入Cu 后，在200～400℃之間該類分子篩催化劑的脫硝率超過了90%。但是催化劑在消耗后Cu 的負(fù)載量相對(duì)升高，使得分子篩中的Si—OH—Al 出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性斷裂，嚴(yán)重影響了后續(xù)過程中該類催化劑的活性性能及脫硝率。另外，分子篩類型催化劑在低溫狀況下抗硫性和抗水活性能不足，所以如何改變分子篩類型催化劑在低溫狀況下的性能將成為今后此類催化劑研究的方向。

2.1.4 碳基類型催化劑

碳基類型催化劑使用碳基載體，該載體的熱傳導(dǎo)性好，內(nèi)部孔隙發(fā)育，比表面積大，能提供大量的LC 位點(diǎn)且熱穩(wěn)定性佳，能在低溫SCR 脫硝反應(yīng)中為發(fā)揮催化劑良好活性能力創(chuàng)造條件，因此逐漸受到眾多研究人員的關(guān)注?，F(xiàn)在碳基類型催化劑一般利用的碳基載體常見的種類有活性炭（AC）、碳納米管(CNTS)和活性炭纖維(ACF)等種類。當(dāng)以活性碳為催化劑載體材料時(shí)，對(duì)于Fe、Mn、Cu、Cr 三種催化活性的影響不同。研究發(fā)現(xiàn)Mn（8%）的催化性能使得脫硝效率超過了95%。而以60～100nm 孔徑的碳納米管為載體材料（負(fù)載量10%）的催化劑時(shí)，在400℃情況下該催化劑顯示出了良好的彗星能力，同時(shí)Ce 的加入還能進(jìn)一步提高其催化活性[1]。碳基類型催化劑的催化活性能力較好，但是有一嚴(yán)重缺陷存在，即高溫的煙氣狀態(tài)下碳基材料的自燃容易發(fā)生，帶來了嚴(yán)重的安全隱患，也因此嚴(yán)重限制了此類型催化劑的實(shí)用，故如何降低碳基材料在煙氣高溫狀況下的自燃性，是將來該類材料的研究重點(diǎn)方向。

2.2 目前低溫SCR 脫硝催化劑存在的問題

從以上各類型的低溫SCR 脫硝催化劑情況來看，在沒有SO2和H20環(huán)境中脫硝率極高。但目前所有應(yīng)用場(chǎng)所中不可避免的存在SO2和H20，有時(shí)上述兩者含量還非常高，就容易出現(xiàn)催化活性能力降低的情況，主要原因如下：

SO2在和低溫SCR 脫硝催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會(huì)生產(chǎn)硫酸鹽，此類物質(zhì)替代原有質(zhì)量比例的催化劑后，大大降低了催化劑活性能力；SO2在和氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會(huì)生成硫酸銨鹽，此類物質(zhì)附著性強(qiáng)，會(huì)吸附在催化劑表面的LC 位點(diǎn)上，影響氨的吸附量；催化劑成分的親水性會(huì)使H20大量吸附在催化劑上，也客觀上直接調(diào)低了催化劑的活性和效能。所以上述原因的存在，是低溫SCR 脫硝催化劑在大規(guī)模推廣中仍需國(guó)內(nèi)外研究人員研究的課題。

2.3 低溫SCR 催化劑目前應(yīng)用狀況及今后研究方向

國(guó)外尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家的SCR 脫硝技術(shù)應(yīng)用的時(shí)間早于我國(guó)，且相關(guān)研究和制造工藝等方面處于較高水平，相較而言我國(guó)相關(guān)SCR 脫硝技術(shù)稍晚，但是近年來隨著我國(guó)電力、石化等行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)于氮氧排放量的要求也越來越嚴(yán)，SCR 脫硝技術(shù)也逐漸推廣應(yīng)用起來，其中低溫SCR 脫硝技術(shù)因應(yīng)用溫度等條件理想逐漸備受重視，其低溫條件的催化劑的相關(guān)研究和應(yīng)用也逐漸普及。但是從發(fā)展成熟度上分析，低溫SCR 脫硝技術(shù)仍有巨大的提升空間，尤其是在克服SO2和H20影響下的相關(guān)研究與材料能突破瓶頸，此類催化劑就更具有應(yīng)用推廣的意義，故今后低溫SCR 脫硝催化劑的研究會(huì)重點(diǎn)從以下方向開展：

從催化劑的活性提高能力和選擇性能力角度出發(fā)，深入研發(fā)選擇性能力強(qiáng)、活性能力高、溫度界限廣的低溫SCR 脫硝催化劑，以增強(qiáng)在低溫條件下及寬溫度界限范圍內(nèi)的NOX 轉(zhuǎn)化率，從而提高整改低溫SCR 脫硝技術(shù)的能力；重點(diǎn)從抗硫性和抗水活性兩方面入手，研究更多可能的影響元素和機(jī)體結(jié)構(gòu)，降低親水性能，提高抗硫性，有效增加該催化劑的實(shí)際使用高質(zhì)量周期；從經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性出發(fā)，在不影響催化活性的基礎(chǔ)上，研究能增強(qiáng)該類催化劑剛性、強(qiáng)度、韌性等機(jī)械指標(biāo)，及提高熱穩(wěn)定性能的材料與結(jié)構(gòu)，同時(shí)還要從制造工藝上研究降低制造成本的制備技術(shù)，提高其市場(chǎng)價(jià)格方面的競(jìng)爭(zhēng)力，從而進(jìn)一步促進(jìn)其在SCR 脫硝技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的推廣使用。

綜上，高質(zhì)量發(fā)展的經(jīng)濟(jì)要求對(duì)于各大工業(yè)企業(yè)來說，迫使其盡快使用諸如SCR 脫硝技術(shù)在內(nèi)的各項(xiàng)環(huán)保技術(shù)與裝備，作為備受關(guān)注的低溫SCR脫硝技術(shù)將成為各企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注和使用的對(duì)象，各種類型的低溫SCR 脫硝催化劑將呈現(xiàn)百花齊放的狀況，哪一類催化劑能快速突破制約瓶頸就將會(huì)在脫硝技術(shù)領(lǐng)域脫穎而出，而巨大的經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求勢(shì)必會(huì)強(qiáng)烈刺激此類催化劑的研究與應(yīng)用，所以低溫SCR 脫硝催化劑的發(fā)展前景十分利好。