鍺對浮法玻璃下表面離子擴散影響的研究

王艷霞 郭衛(wèi) 何珺潔 司敏杰 譚松亮

（浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室 中國洛陽浮法玻璃集團有限責(zé)任公司 洛陽 471009）

0 引言

自浮法工藝誕生以來，國內(nèi)外許多玻璃界人士一直致力于減少浮法玻璃下表面滲錫量的研究［1,2］?，F(xiàn)有錫槽錫液還原技術(shù)及還原劑的研究中，大多采用高純度的鐵片作為還原劑，利用鐵來還原錫槽中被氧化的錫，從而降低錫在玻璃表面的滲入［3］。

在無鉛焊料的研究中研究人員發(fā)現(xiàn)，通過加入微量的鍺元素可以明顯改善液態(tài)錫的抗氧化性能［4］。王艷霞等［5］也曾研究在浮法工藝錫槽環(huán)境下，鍺元素對液態(tài)錫高溫抗氧化性能的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)微量鍺元素的加入可以有效提高液態(tài)錫的高溫抗氧化性能，當(dāng)鍺的含量為0.02%時，其抗氧化效果最佳。但鍺元素的加入對浮法玻璃表面滲錫量的影響還未曾研究。本文對浮法錫槽中鍺元素的加入對玻璃表面滲錫量的影響進(jìn)行研究。利用模擬浮法玻璃錫槽成形實驗裝置進(jìn)行玻璃樣品成形實驗，對所制得的玻璃樣品通過能譜、XPS等測試手段，研究鍺元素對玻璃下表面滲入離子情況的影響。

1 實驗方法

1 .1 基礎(chǔ)玻璃的制備

玻璃配合料來源于某公司250 t/d生產(chǎn)線，主要原料為：硅砂、白云石、氫氧化鋁、方解石、碳酸鉀、純堿、芒硝。將玻璃配合料加入石英堝內(nèi)，在高溫爐內(nèi)加熱至1475 ℃保溫3 h，隨后將玻璃液倒在高純石墨板上成形，在575 ℃下退火3 h，由此得到基礎(chǔ)玻璃。該基礎(chǔ)玻璃的成分如表1所示。

表1 基礎(chǔ)玻璃化學(xué)成分 %

1.2 玻璃樣品的制備

本研究設(shè)計了一套模擬浮法玻璃成形的裝置［6］，如圖1、圖2所示。該裝置具有耐高溫、氣密性好、保護氣體流量可調(diào)、裝置安全、壓力可控等特點。

圖1 模擬浮法玻璃成形的裝置示意

圖2 模擬浮法玻璃成形實驗裝置

采用模擬浮法玻璃錫槽成形實驗裝置進(jìn)行浮法玻璃成形工藝的實驗，具體步驟：

（1）將已稱重的錫塊、錫鍺中間合金和玻璃原片分別放置在石墨槽中，將其放入石英玻璃管中，兩頭用帶孔橡膠塞塞緊；把進(jìn)氣管和測壓管安裝在帶孔管口塞的一端，出氣管安裝在帶孔管口塞的另一端；將浮子流量計和微壓差表分別安裝在進(jìn)氣管和測壓管中；把氮氣減壓閥安裝在N2、 H2混合氣體的氣瓶上。

（2）打開減壓閥，向進(jìn)氣管中通入保護氣體，通過進(jìn)氣管上安裝的浮子流量計控制保護氣體的流量，在此狀態(tài)下通氣一段時間，對石英玻璃管中的空氣進(jìn)行吹掃。在整個實驗的過程中，保護氣體始終處于通氣的狀態(tài)。

（3）打開高溫爐，高溫條件下，錫塊首先熔化，熔化的錫液與錫鍺中間合金混合后，將原片玻璃托浮起來。

（4）保溫一定時間后，將高溫爐關(guān)閉，繼續(xù)通入保護氣體，直至冷卻到室溫狀態(tài)；斷開保護氣體，取出橡膠塞，最后將石墨槽取出，得到所需的玻璃樣品，完成浮法玻璃成形的模擬過程。

利用錫槽模擬裝置在800 ℃制備玻璃樣品，成形參數(shù)見表2。

表2 制備玻璃樣品參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃樣品下表面能譜分析

對所制得玻璃樣品表面采用能譜分析儀（EDS）分析玻璃表面主要化學(xué)成分。

圖3為①～④號玻璃樣品的能譜分析結(jié)果。

圖3 玻璃樣品EDS分析

錫中加入微量鍺對玻璃下表面錫含量的影響見表3。

表3 錫中加入微量鍺對玻璃下表面錫含量的影響

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，隨著錫液中加入微量鍺含量的增加，玻璃表面的鍺含量基本保持不變，為2%左右，明顯高于加入鍺的相對含量，這可能與鍺在錫液表面少量富集有關(guān)。關(guān)于玻璃表面的滲錫量，從表3可以看出，當(dāng)加入鍺含量為0.02%時，滲入錫的質(zhì)量百分比最低，為5.40%，與純錫液上所得到的玻璃樣品①的滲錫量9.14%相比，滲錫量降低3.74個百分點。

2.2 玻璃樣品滲錫層XPS分析

為了進(jìn)一步分析上述樣品表面滲入離子的情況，對①～④號玻璃樣品進(jìn)行XPS分析，并與某條浮法玻璃生產(chǎn)線上玻璃樣品⑤號進(jìn)行對比。所用儀器為Thermo Scientific Escalab 250Xi型多功能X射線光電子能譜儀，射線寬0.7 eV，加速電壓10 kV，束流20 mA，分析室真空度10-8Pa。XPS測試時，錫高分辨譜能量設(shè)置范圍為484.00～500.00 eV。在此范圍內(nèi)對玻璃樣品滲錫層表面錫元素進(jìn)行精細(xì)的能量掃描。結(jié)果如圖4～圖8。

圖4 ①號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

圖5 ②號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

圖6 ③號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

圖7 ④號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

圖8 ⑤號玻璃樣品滲錫面Sn3d 5/2、 Sn3d 3/2譜圖

當(dāng)Sn處于不同的氧化狀態(tài)時，會引起價電子密度的變化，從而對內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)也會發(fā)生改變，結(jié)合能發(fā)生改變。原子內(nèi)層電子結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大，氧化態(tài)越高，化學(xué)位移越大。對所得到的譜圖擬合分析，各擬合峰的面積代表Sn、SnO、SnO2各價態(tài)錫的相對含量，見表4。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，玻璃表面Sn2+的相對含量并沒有明顯降低，錫中加入0.02%鍺時，玻璃表面Sn2+的相對含量為64.66%，與純錫的70.06%和浮法玻璃生產(chǎn)線的77.33%相比僅有少量降低。

表4 ①～⑤號玻璃樣品滲錫層表面各價態(tài)錫的相對含量

②～④樣品加入微量鍺元素，在XPS測試過程中同時對玻璃樣品滲錫層表面鍺元素進(jìn)行能量掃描，結(jié)果如圖9～圖11所示。

圖9 ②號玻璃樣品滲錫面Ge3d譜圖

圖10 ③號玻璃樣品滲錫面Ge3d譜圖

圖11 ④號玻璃樣品滲錫面Ge3d譜圖

從表5中可以看出，滲入玻璃表面的鍺主要以Ge4+為主，其相對含量可以達(dá)到95%左右，僅有少量Ge2+。

表5 ②～④玻璃樣品滲錫層表面各價態(tài)鍺的相對含量

2.3 討論

在浮法玻璃錫槽環(huán)境下有N2、 H2的保護，槽內(nèi)溫度為600～1050 ℃，當(dāng)溫度高于800 ℃時，玻璃的黏度低，致密性差，因此Sn2+離子可以突破能壘與離子半徑和電荷等相近的Ca2+、 Mg2+、 Fe2+等離子交換進(jìn)入玻璃表層中，形成表面滲錫。

模擬浮法玻璃的成形過程，在錫液中加入微量的鍺元素，因為氧化作用，在錫液中不僅存在Sn2+和 Sn4+， 還 存 在Ge2+和 Ge4+。錫 原 子 半 徑1.72 ?，原子體積16.3 cm3/mol，電子構(gòu)型: 1s22 s2p63 s2p6d104 s2p6d105 s2p2，離子半徑0.69 ?，氧化態(tài): 4、2；鍺原子半徑1.52 ?，原子體積13.6 cm3/mol，電子構(gòu)型: 1s22 s2p63 s2p6d104 s2p2，離子半徑0.53 ?，氧化態(tài): 4?？赡芤驗殒N的離子半徑比較小（圖12），因此玻璃液與加有鍺的錫液接觸后，鍺離子更容易進(jìn)入玻璃本體中，從而阻礙了Sn2+進(jìn)入玻璃本體，在一定程度上降低了滲錫量。

通過對玻璃樣品表面鍺的XPS分析，滲入浮法玻璃表面的鍺主要以Ge4+為主，其相對含量可以達(dá)到95%左右。鋼化彩虹的產(chǎn)生主要是因為浮法玻璃成形時，與錫液接觸的玻璃表面滲入SnO，而在鋼化過程中被氧化成SnO2，其體積膨脹，于是玻璃表面受壓出現(xiàn)微細(xì)皺折，使光線產(chǎn)生干涉色。但鍺的滲入主要以Ge4+為主，不存在氧化后體積膨脹的問題，這樣應(yīng)該也可以緩解由于鋼化引起的彩虹問題。

3 結(jié)論

本研究嘗試在錫液中加入微量鍺元素，隨著鍺元素的加入，與錫液接觸的玻璃表層滲錫量明顯降低，當(dāng)加入鍺含量為0.02%時，滲入錫的質(zhì)量百分比最低，為5.40%，與純錫液上所得到的玻璃樣品的滲入錫含量9.14%相比，滲錫量降低3.74個百分點。但隨著鍺元素的加入，玻璃表面出現(xiàn)鍺的滲入，質(zhì)量百分比約2%，通過XPS分析，滲入鍺主要以Ge4+為主，不存在氧化后體積膨脹的問題。至于其他因為Ge4+的滲入可能帶來的對玻璃表面質(zhì)量的影響，需要進(jìn)一步研究才可以得知。