1,2,5-惡二唑-雙四唑基富氮含能材料研究進(jìn)展

楊嶸晟，朱俊芳

(巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 庫(kù)爾勒 841000)

含能材料(EMs)是一類(lèi)含有爆炸性基團(tuán)或含有氧化劑和可燃物、能獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并釋放能量的化合物或混合物，是軍用炸藥、發(fā)射藥和火箭推進(jìn)劑配方的重要組成部分。根據(jù)近幾十年的研究成果分析，有應(yīng)用前景的含能材料分子不僅要滿(mǎn)足密度大、能量高、穩(wěn)定性高和安全性高，還需要具備良好的相容性、環(huán)境友好性、低成本、易批量生產(chǎn)等諸多要求[1-4]。所以，通過(guò)有機(jī)骨架構(gòu)建含能分子，簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)該類(lèi)型高氮雜環(huán)骨架的設(shè)計(jì)與合成是未來(lái)合成高能、高穩(wěn)定含能分子的主要方向之一，有望在能量獲得提高的同時(shí)，穩(wěn)定性、安全性也可大幅度的提高，從而較好地滿(mǎn)足應(yīng)用需求[5-8]。

美國(guó)學(xué)者Shreeve課題組于2011年在唑雜環(huán)類(lèi)含能材料方面(四唑、三唑、咪唑和吡唑)發(fā)表了一篇綜述[9]。而含氮、含氧的高吸熱雜環(huán)化合物是含能化合物合成發(fā)展的新趨勢(shì)。含有1,2,5-惡二唑連接四唑環(huán)氮雜環(huán)化合物也已被很多研究者們進(jìn)行了深入研究和報(bào)道。本文主要介紹了該領(lǐng)域的最新研究成果，以突出其性質(zhì)和熱化學(xué)性能方面的價(jià)值。

1 基于四唑-1,2,5-惡二唑的含能材料

2009年，Godovikova[10]提出了兩種合成四唑-呋咱的合成路線(xiàn)，如圖1所示。同時(shí)也明確給出了兩種四唑環(huán)的構(gòu)建方法。由于以1,2,5-惡二唑-3,4-二腈和疊氮化鈉為原料的反應(yīng)最終產(chǎn)物收率較高，且一步即可合成目標(biāo)化合物3,4-雙(1H-四唑-5-基)-1,2,5-惡二唑，所以該方法比酰胺唑酮的合成更具吸引力。周智明等[11-12]合成了3,4-雙(1H-四唑-5-基)-N氧化呋咱及其單離子和二價(jià)離子鹽。Klapotke等[13]以類(lèi)似方法合成了3,4-雙(1-羥基四唑基)呋咱和3,4-雙(1-羥基四唑基)-N氧化呋咱。

圖1 3,4-雙(1H-四唑-5-基)-1,2,5-惡二唑的合成Fig.1 Synthesis of 3,4-bis(1H-tetrazol-5-yl)-1,2,5-oxadiazole

1.1 3,4-雙(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱及其含能鹽

周智明等以1,2,5-惡二唑-3,4-二腈、疊氮化鈉和氯化銨為原料，在DMF中以60%的收率合成了3,4-雙(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱(H2BTF)，且由于H2BTF分子中四唑環(huán)上酸性質(zhì)子的存在，可通過(guò)控制堿的用量來(lái)很好的實(shí)現(xiàn)所需的離子配比，所以該作者同時(shí)合成了其多種富氮含能單陰離子鹽[11]和二價(jià)陰離子鹽[12]。其中對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子主要有以下幾種：肼(Hy)、1H-1,2,4-三唑(H1,2,4Tr)、4-氨基1,2,4-三唑(H1,2,4ATr)、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑(H1,2,4TATr)、1H-1,2,3-三唑(H1,2,3Tr)、1-氨基-1,2,3-三唑(H1,2,3ATr)、5-氨基-四唑(HAT)和1,5-二氨基-四唑(HDAT)，如圖2所示。

圖2 合成3,4-雙(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱 (H2BTF)含能鹽對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子Fig.2 The corresponding cations for the synthesis of 3,4-bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan(H2BTF) based energetic salts

得到H2BTF及其含能鹽后，對(duì)它們的熱性能和爆轟性能做了詳細(xì)研究和對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體H2BTF沒(méi)有熔化相變過(guò)程，在220 ℃分解，熱穩(wěn)定性較好，爆速爆壓分別是7778 m·s-1、23.9 GPa，而且對(duì)撞擊高度敏感(IS<2 J)[11]，說(shuō)明安全性不高，這也是制備其含能鹽的一個(gè)原因。熱分析結(jié)果顯示，二價(jià)鹽的穩(wěn)定性均高于一價(jià)鹽。而從爆轟參數(shù)來(lái)看，無(wú)論是一價(jià)還是二價(jià)，肼鹽的密度最高，這也使得肼鹽擁有最高的爆速和爆壓值，而且HyHBTF和Hy2BTF爆速爆壓數(shù)值非常接近，分別是8790 m·s-1、32.5 GPa[11]和8915 m·s-1、32.0 GPa[12]。

1.2 3,4-雙(1-羥基四唑基)呋咱及其含能鹽

Klapotke等在一個(gè)分子內(nèi)制備了含呋咱或與四唑-1-氧化物連接的呋咱部分的含能材料。并進(jìn)一步用相應(yīng)的腈與羥胺反應(yīng)，制備了3,4-雙(1-羥基四唑基)H2BOTFAZ及其同類(lèi)物質(zhì)H2BOTFOX，如圖3所示。

圖3 3,4-雙(1-羥基四唑基)H2BOTFAZ呋咱及其同系物 H2BOTFOX的合成路線(xiàn)圖Fig.3 Synthesis of 3,4-bis(1-hydroxytetrazolyl)furazan (H2BOTFAZ) and its furoxan analog(H2BOTFOX)

隨后，由于四唑環(huán)上酸性質(zhì)子的存在，可選擇以H2BOTFAZ和H2BOTFOX作為前驅(qū)體，水為溶劑，添加堿基或相應(yīng)的碳酸鹽(或碳酸氫鹽)得到H2BOTFAZ和H2BOTFOX對(duì)應(yīng)的含能鹽。對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子與2.1節(jié)中所述基本一致。同時(shí)，Klapotke等人也對(duì)部分化合物進(jìn)行了熱性能、爆轟性能和安全性能方面的研究，部分結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

表1 H2BOTFAZ和H2BOTFOX含能鹽的性能分析結(jié)果[13]Table 1 The properties of the energetic salts for compounds H2BOTFAZ and H2BOTFOX[13]

從表1可以看出，陽(yáng)離子相同時(shí)，H2BOTFOX含能鹽的密度均高于H2BOTFAZ的。相反地，H2BOTFOX鹽的熱穩(wěn)定性卻略差于H2BOTFAZ的。感度測(cè)試結(jié)果表明，這些含能鹽均鈍感，撞擊感度和摩擦感度與RDX(IS=7.5 J, FS=120 N)相當(dāng)，安全性良好。其中，Hy2BOTFAZ擁有最高的生成熱(947.5 kJ·mol-1)和最高的爆速(8763 m·s-1)。

2 結(jié) 語(yǔ)

1,2,5-惡二唑連四唑含能材料是替代現(xiàn)有含能材料，包括常用炸藥在內(nèi)的新的有應(yīng)用前景的研究領(lǐng)域。大多數(shù)該類(lèi)所述化合物具有較高的密度，從雙(1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑)3,4-雙(1H-5-四唑基)呋咱(1.59 g·cm-3)到3,4-雙(1H-5-四唑基)氧化呋咱的肼鹽HyHBTF(1.82 g·cm-3)。生成熱在雙 (N-氨甲酰胍)3,4-雙(1H-四唑-5-基)氧化呋咱CG2BTF(471.6 kJ·mol-1)和雙(1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑)3,4-雙(1H-5-四唑基)氧化呋咱(1762.0 kJ·mol-1)之間。較高的密度和生成熱反映了這些化合物的高爆轟特性。其中，對(duì)摩擦和撞擊最鈍感的是3,4-雙(1-羥基四唑基)呋咱和其對(duì)應(yīng)的氧化呋咱基化合物。而且，目前得到的該類(lèi)化合物均具有氧平衡好、密度大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，1,2,5-惡二唑連四唑類(lèi)化合物為合成新的含能化合物提供了很好的母體基元。