鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯綠色合成及增塑PVC性能

王凡，谷佳澤，胡兵，談繼淮，朱新寶，2

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 江蘇省醇醚工程技術(shù)研究中心，江蘇 江陰 210000）

增塑劑是高分子材料的重要助劑，已被廣泛用于塑料、涂料、膠黏劑等多個(gè)行業(yè)，其中90%增塑劑用于PVC 樹脂工業(yè)[1]。據(jù)Ceresana 公司預(yù)測(cè)，到2020 年全球增塑劑市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)195 億美元，但主要以鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為主[2]。隨著全球“限塑令”法案的出臺(tái)，以DOP 為代表的鄰苯二甲酸酯類增塑劑應(yīng)用領(lǐng)域不斷受到限制[3]，開(kāi)發(fā)出毒性低、增塑性能好、價(jià)格低廉且能夠完全替代DOP 的環(huán)保增塑劑已成為增塑劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

目前，市場(chǎng)上的環(huán)保型增塑劑主要包括檸檬酸酯、芳香酸酯（對(duì)苯二甲酸酯、苯甲酸酯等）和植物油酸酯[4]。周喜等[5]以自制的(NH4)1/2Al2/3H1/2PW12O40為催化劑，研究了催化劑結(jié)構(gòu)與檸檬酸收率的“構(gòu)效”關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間2h 時(shí)，檸檬酸三丁酯的收率達(dá)到97.1%。Lin等[6]以對(duì)苯二甲酸和異辛醇為原料，在氯化丁基吡啶-氯化亞錫離子液體催化作用下，一步法合成了對(duì)苯二甲酸二辛酯；當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%、反應(yīng)溫度為210℃、反應(yīng)時(shí)間2.5h 時(shí)，對(duì)苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為94.1%。施賽泉等[7]以大豆油及為原料，在無(wú)溶劑、無(wú)硫酸條件下，合成了環(huán)氧大豆油并考察了羧酸類型對(duì)環(huán)氧大豆油品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，甲酸的環(huán)氧化活性優(yōu)于乙酸和丙烯酸，所得產(chǎn)品具有環(huán)氧值高、色澤淺等優(yōu)點(diǎn)。盡管上述環(huán)保增塑劑已被成功用于PVC 樹脂工業(yè)，但存在生產(chǎn)成本高、與PVC 樹脂相容性差、增塑效率低等問(wèn)題，只能部分替代具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的DOP[2-3]。

醇醚酯是一類結(jié)構(gòu)中含有柔性“醚鍵”和增容型“酯鍵”基團(tuán)的化合物，具有毒性低[8]、耐低溫性能好[9]、增塑效率高[10]、抗靜電[11]等優(yōu)點(diǎn)，是PVC 或聚乳酸（PLA）樹脂潛在的理想環(huán)保增塑劑?；诖济氧サ奶厥饨Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，本文作者課題組以乙二醇醚和地溝油為原料，通過(guò)酸水解、馬來(lái)酸酐加成以及直接酯化的方式，構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)的地溝油基多酸醇醚酯增塑劑[12-13]。結(jié)果表明，地溝油基多酸醇醚酯結(jié)構(gòu)中的“醚鍵”和“酯鍵”可有效提高增塑劑與PVC/PLA的相容性，能完全替代傳統(tǒng)石油基增塑劑。然而，地溝油基多酸醇醚酯增塑劑對(duì)原料要求苛刻（原料的碘值需大于90 I2/100g oil）且制備工序冗長(zhǎng)，仍制約其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鄰苯二甲酸酐（分析純），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙二醇甲醚（EGM）、乙二醇乙醚（EGE）、乙二醇丁醚（EGB）、二乙二醇甲醚（DEGM）、二乙二醇乙醚（DEGE）、二乙二醇丁醚（DEGB），均為工業(yè)級(jí)，江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司；四氯化鈦（分析純）、甲苯（分析純）、95%乙醇（分析醇）、無(wú)水乙醇（分析純）、濃硫酸（分析純）、氫氧化鉀（分析純），南京化學(xué)試劑股份有限公司；硝酸銀（分析純），硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（工業(yè)級(jí)），山東齊魯股份有限公司；聚氯乙烯（PVC，DG-1000K，工業(yè)級(jí)），天津大沽化學(xué)股份有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 SO- /TiO2催化劑的制備

1.3 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯（DBEEP）的合成

采用直接酯化法合成DBEEP，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 DBEEP的合成線路

DBEEP 的合成：按一定物質(zhì)的量之比將鄰苯二甲酸酐、DEGB、SO2-4/TiO2和帶水劑甲苯依次投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、精餾柱（玻璃填料，填料總高度為15cm）、分水器和冷凝管的四口瓶中，加熱反應(yīng)液至沸騰狀態(tài)，同時(shí)記錄釜溫、頂溫并在過(guò)程中適時(shí)分出所產(chǎn)生的水，同時(shí)保證帶水劑回至釜中循環(huán)使用；當(dāng)反應(yīng)體系不再出水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。根據(jù)GB/T 1668—2008 中增塑劑酸值酸度的測(cè)定方法，測(cè)出反應(yīng)體系在反應(yīng)前、后的酸值，并根據(jù)式(1)計(jì)算反應(yīng)體系的酯化率y，以此研究鄰苯二甲酸二(乙二醇丁醚)酯（DBEP）的合成工藝。

式中，X1、X2分別表示反應(yīng)體系在反應(yīng)前、后的酸值，mg KOH/g。

鄰苯二甲酸二(乙二醇甲/乙/丁醚)酯和鄰苯二甲酸二(二乙二醇甲/乙醚)酯的合成：在上述最佳合成工藝條件下，鄰苯二甲酸酐分別與乙二醇(甲/乙/丁)醚、二乙二醇(甲/乙)醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度得到鄰苯二甲酸二(乙二醇甲/乙/丁醚)酯、鄰苯二甲酸二(二乙二醇甲/乙醚)酯的粗產(chǎn)品，并利用式(1)計(jì)算反應(yīng)體系的酯化率。

1.4 PVC樣品的制備

PVC 樣品的制備過(guò)程分為三步：首先將100g PVC、50g 增塑劑、2.0g 熱穩(wěn)定劑（硬脂酸鈣的質(zhì)量是硬脂酸鋅的3倍）投入到燒杯中，在室溫條件下用機(jī)械攪拌進(jìn)行預(yù)混30min；然后用雙輥開(kāi)煉機(jī)在170℃下混煉5min；最后通過(guò)平板硫化機(jī)在175℃、10MPa 壓力下熱壓15min 制備出測(cè)試所需樣品。

1.5 分析與測(cè)試

1.5.1 結(jié)構(gòu)分析

鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的結(jié)構(gòu)通過(guò)布魯克核磁400MHz 測(cè)定，以氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑；液體樣品的FTIR 數(shù)據(jù)通過(guò)Thermo Scientific 公司的Nicolet Nexus 670 光譜儀獲得，液體樣品直接均勻地涂抹在溴化鉀薄片上，測(cè)試條件為分辨率4cm-1，每個(gè)樣品掃描64 次，測(cè)定波數(shù)范圍400～4000cm-1。

1.5.2 基本物性

酸度采用《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》（GB/T 1668—2008）測(cè)定；加熱減量采用《增塑劑加熱減量的測(cè)定》（GB/T 1669—2001）測(cè)試；外觀色澤采用《增塑劑外觀色度的測(cè)定》（GB/T 1664—1995）進(jìn)行測(cè)試；密度根據(jù)《化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定》（GB/T 4472—2011）測(cè)定；黏度采用NDJ-8S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定；水分采用卡爾費(fèi)休容量法進(jìn)行測(cè)試。

1.5.3 拉伸性能

拉伸性能測(cè)試在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思材料檢測(cè)有限公司）上以10nm/min 的條件下測(cè)定，拉伸樣條根據(jù)美國(guó)ASTM D638 的標(biāo)準(zhǔn)制備，具體尺寸見(jiàn)該標(biāo)準(zhǔn)中的第5種類型，每個(gè)樣品有5根測(cè)試樣條。

1.5.4 熱穩(wěn)定性能

增塑后制品的熱重分析由Mettler 儀器公司的TGA/DSC/1100SF，氮?dú)夥諊鸀榱髁?0mL/min測(cè)定，測(cè)試溫度為30～600℃，升溫速率為10℃/min。

1.5.5 耐遷移性能

將20mm（長(zhǎng)）×20mm（寬）×1mm（厚）的樣品分別浸沒(méi)到甲苯、環(huán)己烷中，在溫度為（23±2）℃、濕度為（50±10）%的條件下放置24h 后取出，用乙醇和蒸餾水洗滌并用濾紙擦干，在50℃干燥24h后，測(cè)定試樣制品的質(zhì)量變化，根據(jù)式(2)得到質(zhì)量損失ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化及同系物合成

2.1.1 工藝條件優(yōu)化

在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%、反應(yīng)時(shí)間4.0h、轉(zhuǎn)速300r/min的條件下，考察原料物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)體系酯化率的影響，結(jié)果如圖2(a)。當(dāng)n(DEGB)∶n(PA)＜3.0∶1 時(shí)，酯化率隨著DEGB 用量的增加而增加，過(guò)量的DEGB 促進(jìn)反應(yīng)平衡右移；而當(dāng)n(DEGB)∶n(PA)＞3.0∶1 時(shí)，繼續(xù)增加DEGB 用量，酯化率趨于平衡甚至出現(xiàn)下降，可能是因?yàn)檫^(guò)量的DEGB降低了催化劑在反應(yīng)體系的濃度。同時(shí)從經(jīng)濟(jì)上考慮，過(guò)量的醇會(huì)增加生產(chǎn)成本和后處理負(fù)擔(dān)。所以，選擇原料配比n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1比較合適。

當(dāng)n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1、反應(yīng)時(shí)間為4.0h、轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)，催化劑用量對(duì)反應(yīng)體系酯化率影響如圖2(b)。隨著催化劑用量的增加，酯化率先增加后趨于平衡，因?yàn)榇呋瘎┑募尤虢档土朔磻?yīng)體系的活化能，增加了反應(yīng)速率，促使DEGB與鄰苯二甲酸單酯的反應(yīng)生成雙酯。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，反應(yīng)體系酯化率為90.3%；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，反應(yīng)體系酯化率為90.7%，兩者并無(wú)顯著區(qū)別。因此，選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%較為適宜。

此外，在n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1、催化劑用量為7.0%、轉(zhuǎn)速為300r/min 的工藝條件下，本研究還考察了反應(yīng)時(shí)間與體系酯化率的影響[圖2(c)]。由圖2(c)可知，反應(yīng)進(jìn)程與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系顯著，在反應(yīng)初始，酯化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加幅度較大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在7.0h 時(shí)，反應(yīng)體系酯化率為97.3%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9h，反應(yīng)體系酯化率為98.0%，兩者并無(wú)顯著區(qū)別。此時(shí)再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不僅不能提高酯化率，反而可能增加副反應(yīng)和生產(chǎn)成本。所以，綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間為7.0h較適宜。

圖2 反應(yīng)工藝條件對(duì)酯化率的影響

2.1.2 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)2.1.1 節(jié)中單因素試驗(yàn)確定的適宜工藝條件[原料配比n(DEGB)∶n(PA)=3.0∶1、催化劑用量為7.0%、反應(yīng)時(shí)間7.0h]進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差很小，3 次酯化率平均值為97.4%，說(shuō)明在上述實(shí)驗(yàn)工藝條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，工藝條件選取較為合理。

表1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇乙二醇醚與鄰苯二甲酸酐物質(zhì)的量之比3.0∶1、催化劑用量7.0%、反應(yīng)時(shí)間7.0h 為工藝條件，進(jìn)行DBEEP 同系物的合成。DMEP、DEEP、DBEP、DMEEP、DEEEP的酯化率如表2所示。

由表2 可知，上述5 種鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑劑產(chǎn)品的酯化率都在97.0%以上，其中DEEP、DBEP的酯化率高達(dá)99.0%及以上，固體超強(qiáng)酸SO2-4/TiO2在合成鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯中具有良好普適性。

表2 SO - /TiO2催化劑合成鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯

表2 SO - /TiO2催化劑合成鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯

產(chǎn)物DMEP DEEP DBEP DMEEP DEEEP反應(yīng)溫度/℃160～180 160～180 160～180 190～215 190～215酯化率/%98.7 99.0 99.2 97.4 97.4

2.1.4 催化劑穩(wěn)定性

圖3 催化劑的穩(wěn)定性

2.1.5 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的結(jié)構(gòu)表征

利用1H NMR和FTIR對(duì)DMEP、DEEP、DBEP、DMEEP、DEEEP 和DBEEP 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4。圖4(a)中，δ=4.5 處的5,5′或3,3′為與羧酸酯相連的亞甲基上的氫；δ=3.5～3.8 為醚鍵上的亞甲基氫，δ=3.4 處的1,1′為甲氧基上的氫，表明成功合成DMEP 和DMEEP。圖4(b)中δ=4.5 處的6,6′或4,4′為與羧酸酯相連的亞甲基上的氫，δ=3.5～3.8為醚鍵上的亞甲基氫，δ=1.2 處的1,1′為甲基上的氫，表明成功合成DEEP 和DEEEP。圖4(c)中，δ=4.4～4.5處的8,8′或6,6′為與羧酸酯相連的亞甲基上的氫，δ=3.5～3.8為醚鍵上的亞甲基氫，δ=1.3和1.5處的3,3′和2,2′為乙基上的氫，δ=0.9 處的1,1′為甲基上的氫，表明成功合成DBEP和DBEEP。

圖4(d)為鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的紅外光譜，酯化后3200cm-1的羥基峰消失，而1720cm-1和1275cm-1處的峰為典型的酯基（O=C—O—C）特征峰，1120cm-1為醚鍵（C—O—C）的特征峰，結(jié)果表明鄰苯二甲酸和乙二醇醚成功地進(jìn)行了酯化反應(yīng)。

圖4 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的結(jié)構(gòu)表征

2.1.6 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的基本性能

對(duì)精制后鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的基本物性進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

由表3 可知，除DEEP 以外，所合成的鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯具有較低的黏度和較好的耐熱性，能夠滿足增塑劑的使用要求。

表3 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的基本性質(zhì)

2.2 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑PVC 樹脂性能

2.2.1 增塑后PVC制品的力學(xué)性能

對(duì)鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后的PVC制品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5。

由圖5 知，鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系為PVC/DEEEP＞PVC/DBEEP＞PVC/DOP＞PVC/DEEP＞PVC/DMEEP＞PVC/DBEP＞PVC/DMEP。 結(jié)果表明，鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的延展性能隨著乙氧基官能團(tuán)數(shù)目的增加而增加，而隨著末端烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象可解釋為[9]：一方面極性乙氧基基團(tuán)增加了鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的極性和柔韌性能，在增加其與PVC 樹脂的相容性的同時(shí)，提高了增塑性能；另一方面，根據(jù)自由體積理論，適當(dāng)增加末端烷基碳鏈長(zhǎng)度可有效提高PVC 制品的自由體積，進(jìn)而提高延展性能；然而，末端烷基碳鏈過(guò)長(zhǎng)則會(huì)降低其與PVC 制品的相容性，從而降低其柔韌性能。由圖5 可知，PVC/DEEEP 和PVC/DBEEP 的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度與PVC/DOP 制品相當(dāng)，表明DEEEP和DBEEP可作為DOP的替代品。

圖5 鄰苯二甲酸二（乙二醇醚）酯增塑后PVC的力學(xué)性能

2.2.2 增塑后PVC制品的熱穩(wěn)定性能

對(duì)鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后的PVC制品的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，所有樣品在氮?dú)夥諊卸加袃蓚€(gè)分解階段。第一分解階段（Ⅰ）出現(xiàn)在230～240℃，此過(guò)程主要是PVC發(fā)生脫氯的過(guò)程[18]，生成聚共軛多烯。此過(guò)程質(zhì)量損失率最大，并伴隨HCl 的釋放。繼續(xù)升高溫度到340～420℃為第二分解階段（Ⅱ），共軛多烯連續(xù)環(huán)合分解成芳香性化合物，并釋放小分子物質(zhì)，伴隨較小的質(zhì)量損失率[19]。

圖6 鄰苯二甲酸二（乙二醇醚）酯增塑后PVC的熱穩(wěn)定性能

表4為鄰苯二甲酸酯增塑后的PVC制品質(zhì)量損失5%時(shí)的熱分解溫度（T5%）。由表4知，增塑后PVC制品的T5%為PVC/DEEEP＞PVC/DBEEP＞PVC/DMEEP=PVC/DBEP＞PVC/DEEP=PVC/DOP＞PVC/DMEP。上述結(jié)果表明，乙氧基官能團(tuán)的增加可有效增加增塑后PVC 制品的熱穩(wěn)定性。一方面，乙氧基官能團(tuán)增加了鄰苯二甲酸二（乙二醇醚）酯與PVC 的相容性，抑制了增塑劑的揮發(fā)；另一方面，乙氧基官能團(tuán)的增加也提高了增塑劑的自身質(zhì)量，從而提高增塑后PVC 制品的熱穩(wěn)定性。由圖6 可知，除了DMEP增塑后的PVC制品，其他PVC制品的熱穩(wěn)定性優(yōu)于或等于傳統(tǒng)DOP 增塑的PVC 制品，這說(shuō)明鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯可替代DOP應(yīng)用于對(duì)溫度要求更高的環(huán)境。

表4 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后PVC制品的T5%

2.2.3 增塑后PVC制品的耐遷移性能

對(duì)鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后PVC制品在溶劑中的耐遷移性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7 知，鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后PVC 制品在中等極性甲苯溶液中的耐遷移性能與DOP/PVC 接近，但在弱極性環(huán)己烷溶液中的抗遷移性能則更優(yōu)。環(huán)己烷溶液可用于模擬增塑劑與油性包裝材料的接觸過(guò)程[20]，鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯在環(huán)己烷中抗遷移能力與其結(jié)構(gòu)中乙氧基數(shù)有關(guān)。乙氧基基團(tuán)不僅增加了鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的分子量，還增加了增塑劑與PVC 的相容性能，從而抑制了增塑劑向環(huán)己烷溶液中遷移析出。

圖7 鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯和DOP增塑劑在PVC制品中耐遷移性能

3 結(jié)論

（2）對(duì)鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯增塑后的PVC制品進(jìn)行綜合性能研究。結(jié)果表明，鄰苯二甲酸二(乙二醇醚)酯的增塑性能與結(jié)構(gòu)中的乙氧基和末端烷基碳鏈有關(guān)。其中，鄰苯二甲酸二(二乙二醇乙醚)酯或鄰苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯增塑后PVC 制品的綜合性能與傳統(tǒng)DOP 增塑的PVC 制品性能相當(dāng)，有望作為環(huán)保增塑劑替代DOP 在更為復(fù)雜的環(huán)境中使用。