CO2腐蝕及其緩蝕劑應(yīng)用研究進(jìn)展

劉暢，陳旭，楊江

（1 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3 西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

在油氣田環(huán)境中CO2常作為天然氣或者石油的伴生氣組分而存在。此外，工程上常通過(guò)CO2驅(qū)油技術(shù)（CO2-EOR）及油氣層酸化的過(guò)程提高原油采收率，這導(dǎo)致了油氣中CO2的含量較高。干燥的CO2并沒(méi)有腐蝕性，當(dāng)其溶于水后生成碳酸，在pH相同的情況下，碳酸的總酸度比鹽酸更高，對(duì)油井管材與地面集輸系統(tǒng)具有比鹽酸更強(qiáng)的腐蝕性[1]。CO2腐蝕嚴(yán)重影響著石油工業(yè)的發(fā)展。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)輸中，常通過(guò)正確選材、涂層、鍍層、改進(jìn)工藝及添加緩蝕劑等方法來(lái)進(jìn)行CO2腐蝕防護(hù)，其中添加緩蝕劑的效果尤為突出。因此，開(kāi)發(fā)優(yōu)秀的緩蝕劑以延長(zhǎng)油氣田設(shè)備的使用壽命，對(duì)石油化工行業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義[2]。

1 CO2腐蝕研究進(jìn)展

1.1 CO2腐蝕機(jī)理

鋼在含有CO2的水溶液中的腐蝕是一個(gè)非均質(zhì)過(guò)程，是其表面同時(shí)發(fā)生的一系列自發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。通過(guò)陽(yáng)極氧化導(dǎo)致固體Fe 溶解到水相，并釋放電子。產(chǎn)生的電子被同時(shí)發(fā)生的陰極（還原）反應(yīng)消耗，使過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行。目前普遍接受的CO2腐蝕的陰極反應(yīng)如式(6)～式(9)所示[4]。

而也有學(xué)者認(rèn)為在腐蝕過(guò)程中，腐蝕的初步產(chǎn)物并非FeCO3而是首先生成Fe(HCO3)2，進(jìn)一步水解生成FeCO3

[6]，反應(yīng)步驟見(jiàn)式(11)、式(12)。

陳長(zhǎng)風(fēng)等[7]同樣認(rèn)為在生成最終產(chǎn)物之前，生成其他產(chǎn)物，但他們認(rèn)為首先生成的是Fe(OH)2，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(13)、式(14)。

腐蝕過(guò)程總反應(yīng)見(jiàn)式(16)[9]。

1.2 CO2腐蝕的影響因素

CO2腐蝕情況復(fù)雜，腐蝕形態(tài)分為均勻腐蝕和局部腐蝕，腐蝕過(guò)程受多種因素影響，如CO2分壓、溫度、pH、介質(zhì)成分及流速流態(tài)對(duì)CO2腐蝕均有影響。

1.2.1 CO2分壓

CO2分壓直接影響腐蝕速率，并且有一定的決定性作用。目前也是CO2腐蝕強(qiáng)度的主要判定依據(jù)。Long 等[14]的研究結(jié)果表明，當(dāng)CO2分壓達(dá)到0.021MPa 時(shí)，即可發(fā)生腐蝕，CO2分壓增大至0.05MPa 時(shí)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。Aria 等[15]的研究結(jié)果表明，當(dāng)CO2分壓由0增加到0.1MPa，腐蝕電流密度僅輕微增加，繼續(xù)增加CO2分壓至0.5MPa，溶液中H2CO3的濃度增加，CO2水化反應(yīng)的作用變得更加明顯，從而導(dǎo)致腐蝕電流密度顯著提高。CO2分壓的增大的確促進(jìn)了腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，但并不是在所有壓力范圍內(nèi)都產(chǎn)生單調(diào)趨勢(shì)影響。崔懷云等[16]研究發(fā)現(xiàn)，CO2分壓力對(duì)N80 油管鋼的腐蝕速率的影響存在一個(gè)拐點(diǎn)。溫度為25℃時(shí)，拐點(diǎn)約為1MPa：CO2分壓＜1MPa 時(shí)，腐蝕速率較快且腐蝕程度嚴(yán)重；CO2分壓＞1MPa 時(shí)，腐蝕速率反而下降。Bai等[17]在更大的CO2分壓范圍內(nèi)研究了其對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)拐點(diǎn)為1.5MPa。CO2分壓＜1.5MPa時(shí)腐蝕速率急劇增加；但CO2分壓為1.55MPa 時(shí)腐蝕速率略有降低；隨著CO2分壓的持續(xù)升高，腐蝕速率再次升高；CO2分壓達(dá)到9.0MPa后腐蝕速率基本保持不變。

1.2.2 溫度

溫度一般通過(guò)影響CO2溶解度和反應(yīng)物與生成物間的傳質(zhì)速度而間接影響腐蝕速率。溫度的升高雖能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物膜FeCO3的形成速度也將加快，從而阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。張磊[18]認(rèn)為溫度通過(guò)影響CO2在溶液中的溶解度，對(duì)腐蝕過(guò)程產(chǎn)生兩方面影響：一方面，腐蝕產(chǎn)物膜的形成抑制了由溫度升高促進(jìn)的腐蝕過(guò)程，降低了均勻腐蝕速率；另一方面，在形成腐蝕產(chǎn)物膜的過(guò)程中存在條形或蜂窩狀的裂紋，促進(jìn)了局部腐蝕過(guò)程。溫度對(duì)腐蝕過(guò)程的影響同樣存在拐點(diǎn)，在形成致密腐蝕產(chǎn)物膜之前，溫度升高推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的能力大于產(chǎn)物膜對(duì)反應(yīng)的抑制能力。黃天杰[19]研究了溫度對(duì)P110鋼在飽含CO2/H2S水介質(zhì)中的腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨溫度的升高先升高后降低，拐點(diǎn)為50℃。這是由于溫度超過(guò)臨界值50℃后，金屬表面的產(chǎn)物膜由疏松多孔變?yōu)榫B(tài)致密，從而達(dá)到良好的保護(hù)效果。李巖巖等[20]研究了超臨界CO2條件下溫度對(duì)N80 鋼腐蝕行為的影響，同樣發(fā)現(xiàn)腐蝕速率存在拐點(diǎn)：在溫度低于40℃時(shí)不利于鋼表面生成腐蝕產(chǎn)物膜，隨著溫度的升高雖加速了金屬的初期腐蝕，同時(shí)也促進(jìn)了產(chǎn)物膜FeCO3的形成，使產(chǎn)物膜完整致密，擁有良好的保護(hù)性。不同學(xué)者得到的拐點(diǎn)值不同，這可能是由實(shí)驗(yàn)條件不同造成的。Rizzo等[21]通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及X射線斷層掃描研究了1Cr 碳鋼在40℃和80℃下的CO2腐蝕行為，結(jié)果表明，40℃時(shí)試樣的腐蝕速率要比80℃時(shí)高10倍。溫度較高時(shí)，較高的FeCO3過(guò)飽和度導(dǎo)致了FeCO3的加速沉淀形成保護(hù)性沉淀膜，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為均勻腐蝕；在低溫情況下，由于FeCO3層的穩(wěn)定性不同，此時(shí)形成的產(chǎn)物膜疏松多孔，保護(hù)性不佳，促使金屬發(fā)生局部腐蝕。

1.2.3 溶液pH

pH 并不直接影響腐蝕速率，而是通過(guò)影響陰極的析氫反應(yīng)及表面產(chǎn)物膜的擴(kuò)散溶解過(guò)程，從而對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生影響。一般來(lái)說(shuō)，pH 增大，氫離子濃度降低，抑制氫的還原反應(yīng)，從而降低腐蝕反應(yīng)的速率。并且隨著pH 的升高，F(xiàn)eCO3的溶解度下降，使基體表面附近的Fe2＋沉積為FeCO3膜[22-23]。Zhu 等[24]研究了低鉻鋼CO2陰極腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明，當(dāng)介質(zhì)pH 小于3.5 時(shí)，陰極反應(yīng)主要為H+的還原反應(yīng)，腐蝕過(guò)程處于擴(kuò)散控制下；當(dāng)pH 增大至3.5～5 范圍內(nèi)，陰極反應(yīng)為H+及H2CO3的還原，此時(shí)腐蝕處于混合控制（活化-擴(kuò)散控制）下；當(dāng)pH 大于5 后，陰極過(guò)程與H+無(wú)關(guān)，陰極主要發(fā)生H2CO3的還原，腐蝕主要受活化控制。龍鳳樂(lè)等[25]研究了pH 對(duì)X65 鋼在CO2環(huán)境下均勻腐蝕規(guī)律的影響，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)加入一定量的NaHCO3來(lái)增大溶液的pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溶液中NaHCO3含量的增加，溶液的pH增大，腐蝕速率呈負(fù)指數(shù)下降。楊壯春等[26]研究了不同pH對(duì)X65管線鋼CO2腐蝕的影響，結(jié)果表明，pH為4.0時(shí)的金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜形成不良導(dǎo)致腐蝕速率較快，而在pH 為6.6 時(shí)，表面能夠形成保護(hù)性致密腐蝕產(chǎn)物膜。

1.2.4 溶液成分

此外，部分溶解性氣體的存在，可能使CO2腐蝕更加嚴(yán)重。O2的存在通常能夠改變腐蝕產(chǎn)物膜的成分。魯群岷等[30]研究了溶解氧對(duì)X80 鋼在含CO2油田介質(zhì)環(huán)境中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，在僅含有CO2的環(huán)境中，金屬表面生成致密的FeCO3產(chǎn)物膜，但當(dāng)O2參與反應(yīng)過(guò)程，基體表面將生成疏松的Fe2O3膜，誘發(fā)局部腐蝕。圖1為O2對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜破壞機(jī)理。Xia等[31]研究了O2對(duì)3Cr鋼在CO2環(huán)境中沖刷腐蝕的影響，結(jié)果表明，腐蝕環(huán)境中的O2對(duì)Cr 富集情況也有影響，相比于CO2環(huán)境，在CO2-O2環(huán)境中金屬表面生成保護(hù)性較弱的產(chǎn)物膜，由FeCO3、Fe2O3、Fe3O4和少量非晶態(tài)產(chǎn)物組成，并且腐蝕產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有Cr富集。除O2外，H2S氣體也是CO2腐蝕的重要影響因素。H2S 溶于水后產(chǎn)生大量H+降低溶液pH，從而促使基體發(fā)生腐蝕[32]。Javidi 等[33]研究了H2S 對(duì)敏化和非敏化304 和316 不銹鋼的CO2腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，在H2S 的濃度達(dá)到200×10-6時(shí)腐蝕速率明顯增加，并且會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。Lee[34]研究結(jié)果表明，CO2中的H2S 濃度在(0～340)×10-6的范圍內(nèi)，在H2S的濃度極低（約10×10-6）的條件下，金屬的腐蝕過(guò)程受到抑制，反應(yīng)完全由H2S 控制。Li 等[35]研究了H2S 和CO2共存下H2S濃度對(duì)管線鋼腐蝕行為的影響，同樣發(fā)現(xiàn)在加入H2S 濃度較小時(shí)，腐蝕速率從0.34mm/a 下降為0.25mm/a，但隨著H2S濃度的繼續(xù)增加，金屬表面形成疏松產(chǎn)物膜并且結(jié)合力差，誘使發(fā)生電偶腐蝕。

圖1 O2對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜破壞機(jī)理

1.2.5 介質(zhì)的流速及流態(tài)

除上述環(huán)境因素外，介質(zhì)的流速及流態(tài)對(duì)CO2腐蝕過(guò)程也有一定影響。一般在低流速時(shí)形成較均勻的防護(hù)膜，隨著流速的增大，防護(hù)膜覆蓋不均勻造成局部腐蝕，即點(diǎn)蝕坑。相較于靜態(tài)條件，動(dòng)態(tài)條件下流動(dòng)的介質(zhì)能夠使腐蝕產(chǎn)生的離子迅速離開(kāi)基體附近，并且流動(dòng)產(chǎn)生的剪切力可能會(huì)破壞已經(jīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。Zhang 等[36]研究了N80 碳鋼在動(dòng)態(tài)超臨界CO2-水環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明，動(dòng)態(tài)條件下保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的形成受到阻礙，從而導(dǎo)致腐蝕速率增大。但也有研究發(fā)現(xiàn)，隨著流速的增加，金屬的耐蝕性增大[37-38]，原因在于隨著流速的增加，金屬表面逐漸生成薄而致密的保護(hù)性Fe3O4膜。若流速繼續(xù)增大，流態(tài)也將發(fā)生相應(yīng)的變化，可能從層流狀態(tài)變?yōu)橥牧?。?dāng)流態(tài)為湍流時(shí)，金屬易發(fā)生汽蝕，腐蝕速率較快[39]?？梢?jiàn)流速的初步增大對(duì)腐蝕有促進(jìn)作用，但增大到一定范圍內(nèi)反而會(huì)抑制腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，而當(dāng)流態(tài)變?yōu)橥牧骱?，腐蝕速率又將劇增。

2 抑制CO2腐蝕緩蝕劑的研究進(jìn)展

2.1 常見(jiàn)抑制CO2腐蝕緩蝕劑及其作用機(jī)理

目前對(duì)于抑制CO2腐蝕的緩蝕劑的應(yīng)用，含N化合物類(lèi)緩蝕劑種類(lèi)最多且用量最大，其中包括咪唑啉及其衍生物類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、有機(jī)胺類(lèi)等，除此之外，含S化合物類(lèi)緩蝕劑、含P化合物類(lèi)緩蝕劑等也應(yīng)用于CO2環(huán)境。

2.1.1 咪唑啉衍生物類(lèi)緩蝕劑

咪唑啉衍生物分子主要包括咪唑啉環(huán)、R1鏈及R2側(cè)鏈，三部分都起著重要的作用，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2[40]。

圖2 咪唑啉衍生物分子結(jié)構(gòu)

咪唑啉環(huán)、側(cè)鏈和引入的其他基團(tuán)使分子產(chǎn)生多個(gè)吸附位點(diǎn)及疏水基團(tuán)[41]。由于咪唑啉環(huán)上存在帶有孤電子對(duì)的N原子，能夠與基體表面原子形成配位鍵而化學(xué)吸附于金屬表面。分子中R1鏈引入烷基疏水鏈，能夠?qū)⒏g介質(zhì)與金屬隔開(kāi)。側(cè)鏈引入的氨基乙撐，增強(qiáng)了疏水性及黏附力，在CO2/H2S 環(huán)境中緩蝕率可達(dá)86.8%[42]。Okafor 等[43]研究了2-十一烷基-1-乙基氨基咪唑啉（2UEI）在飽和CO2的NaCl溶液中對(duì)N80碳鋼的緩蝕行為，結(jié)果表明，2UEI 化學(xué)吸附于金屬表面，在濃度為80mg/L時(shí)其緩蝕效率最高可達(dá)90.89%。咪唑啉衍生物的緩蝕能力與碳鏈長(zhǎng)度、流速及其濃度均有關(guān)系。趙桐等[44]研究了碳鏈長(zhǎng)度對(duì)咪唑啉衍生物在高壓CO2環(huán)境中緩蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)咪唑啉衍生物分子中的烷基鏈越長(zhǎng)，膜的疏水性越好，黏附力越大。在烷基疏水鏈中引入雙鍵可以提高疏水性及吸附穩(wěn)定性。針對(duì)咪唑啉環(huán)與其性能之間的關(guān)系，張晨峰等[45]研究了多環(huán)咪唑啉的合成及其緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)合成的四環(huán)咪唑啉緩蝕劑（LAI）在飽和CO2的模擬溶液中的緩蝕效果要比雙環(huán)咪唑啉緩蝕劑（SAI）更好，并且在添加量為400mg/L時(shí)，緩蝕效率達(dá)到最高為93.87%。

2.1.2 季銨鹽類(lèi)緩蝕劑

季銨鹽又名四級(jí)銨鹽，單體常應(yīng)用于殺菌。用于抑制CO2腐蝕的季銨鹽大多為咪唑啉季銨鹽類(lèi)，咪唑啉季銨鹽類(lèi)比咪唑啉單體緩蝕效果更好，N＋的引入提高了親水性及成膜能力。陳慶國(guó)等[46]研究了一種二酰氨基吡啶季銨鹽的合成，并通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在含CO2模擬油田水中評(píng)價(jià)了該緩蝕劑的緩蝕性能。結(jié)果表明，該種緩蝕劑在添加量為50mg/L 時(shí)，對(duì)L245NCS 鋼的緩蝕效率可達(dá)96.91%，緩蝕性能良好。圖3 為添加50mg/L 緩蝕劑前后L245NCS鋼點(diǎn)蝕的3D形貌。

圖3 在添加緩蝕劑前后L245NCS鋼點(diǎn)蝕的3D形貌

董猛等[47]研究了高溫高壓CO2/H2S 條件下季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果，結(jié)果顯示金屬表面形成了一層具有良好抗腐蝕性且成分穩(wěn)定、不易分解的有機(jī)膜。但是，對(duì)高溫條件下緩蝕劑的選擇還需考慮對(duì)FeCO3的影響。Michael[48]研究表明，在60～70℃時(shí)，氯化二甲基芐基烴銨（C14）緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，但溫度達(dá)到80℃時(shí)，該種緩蝕劑促進(jìn)腐蝕。

2.1.3 有機(jī)胺類(lèi)緩蝕劑

有機(jī)胺類(lèi)緩蝕劑中含有N原子，N原子可以在金屬表面吸附，從而起到緩蝕作用。酰胺類(lèi)緩蝕劑是常用的有機(jī)胺類(lèi)緩蝕劑之一，其毒性低且生物降解性好。酰胺分子可占據(jù)多個(gè)活性位點(diǎn)進(jìn)行吸附，羰基和氨基親水基團(tuán)吸附在基體表面，烷基作為疏水屏障將腐蝕介質(zhì)與金屬隔離開(kāi)[49-50]。由于分子中存在酰胺鍵，使其在較寬pH 范圍內(nèi)有良好的耐水解性。杜海燕等[51]合成了棕桐雙酰胺并評(píng)價(jià)了其抗CO2腐蝕性能，結(jié)果表明，其在飽和CO2油田采出液中具有良好的緩蝕作用，并且在160℃以下有較好的熱穩(wěn)定性，緩蝕效率最高可達(dá)83%以上。此外，脂肪酰胺無(wú)毒易降解，在用量較少時(shí)也能達(dá)到不錯(cuò)的緩蝕效果，符合綠色、高效型緩蝕劑要求[52-53]。在實(shí)際應(yīng)用中，有機(jī)胺類(lèi)緩蝕劑還可以作為殺菌劑用于CO2油田采出水中，在抑制CO2腐蝕的同時(shí)阻止鐵氧化菌的生長(zhǎng)，達(dá)到雙重防腐的效果。劉宏偉等[54]研究了CO2和硫酸鹽還原菌（SRB）共存條件下十二胺緩蝕劑對(duì)20 鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到100mg/L時(shí)，SRB的活性得到明顯的抑制，從而減輕金屬的均勻腐蝕。

2.1.4 表面活性劑類(lèi)緩蝕劑

表面活性劑類(lèi)緩蝕劑分子中具有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，極性基團(tuán)吸附于金屬基體表面，非極性基團(tuán)排列于介質(zhì)中，從而將腐蝕介質(zhì)與金屬基體分隔開(kāi)。例如，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可在鐵表面形成保護(hù)膜，達(dá)到緩蝕效果[55]。吳亞等[56]合成了一種陽(yáng)離子Gemini表面活性劑，命名為3,5-雙(亞甲基十二烷基二甲基氯化銨)-1,2,4-三氮唑（12-triazole-12），并對(duì)其抑制CO2腐蝕性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，此種緩蝕劑先物理吸附于金屬表面，隨后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，在金屬表面形成穩(wěn)定吸附層。在加入的12-triazole-12濃度為300mg/L 時(shí)，緩蝕效果最佳。趙景茂等[57]在表面活性劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良合成了雙子表面活性劑，通過(guò)引入了羥基增強(qiáng)了水溶性，并評(píng)價(jià)了其對(duì)Q235 鋼在CO2飽和鹽水溶液中的緩蝕效果。結(jié)果表明，當(dāng)緩蝕劑分子碳數(shù)為12時(shí)，緩蝕效果最好。Zhang 等[58]研究了槐糖脂在CO2飽和的油田采出水中對(duì)X65 鋼的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)在室溫下添加量為30mg/L時(shí)，緩蝕效率高達(dá)92.44%。

2.1.5 其他緩蝕劑

不同類(lèi)型緩蝕劑的作用機(jī)理也不盡相同。大多數(shù)緩蝕劑分子是通過(guò)物理或化學(xué)吸附于金屬表面從而抑制腐蝕過(guò)程。為提高緩蝕效率，減少緩蝕劑添加量，多活性位點(diǎn)化合物得以開(kāi)發(fā)，即一個(gè)分子中集中了多個(gè)活性吸附基團(tuán)，如Tian等[59]合成的肉桂亞氨基-[5-(對(duì)甲基)-苯基-(1,3,4-三唑基)-2-硫醇]（CITT）、肉桂基-[5-(對(duì)甲基)-苯基-氨基-(1,3,4-三唑基)-2-硫醇]-酰腙（CATA）。有時(shí)也引入較長(zhǎng)的疏水鏈阻礙腐蝕介質(zhì)與基體接觸，如癸硫醇[60]。Tiu 等[61]發(fā)現(xiàn)聚乙烯胺、聚天冬氨酸、纖維衍生物等聚合物與小分子緩蝕劑相比擁有更好的成膜能力，緩蝕性能較好。

2.2 不同緩蝕劑之間的協(xié)同增效

緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)即兩種或兩種以上緩蝕劑混合使用后，緩蝕效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于各組分單獨(dú)使用時(shí)緩蝕效率簡(jiǎn)單相加的結(jié)果，使之達(dá)到1+1?2 的效果[62]。目前大部分復(fù)配研究均是基于咪唑啉類(lèi)緩蝕劑與其他類(lèi)緩蝕劑的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，可分為與鹵素離子的協(xié)同增效，與含有N、S、O、P等原子的有機(jī)物復(fù)配，與一些活性陰離子混合，與無(wú)機(jī)緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)及與植物型緩蝕劑等的共同作用等[63]。對(duì)其他各類(lèi)緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng)研究較少。

2.2.1 咪唑啉緩蝕劑與其他緩蝕劑的協(xié)同增效

咪唑啉緩蝕劑能與I-產(chǎn)生協(xié)同增效作用的觀點(diǎn)已經(jīng)被普遍認(rèn)同。I-能夠特異吸附在金屬基體表面，并改變金屬表面電荷分布情況。Wei 等[64]研究了咪唑啉緩蝕劑與KI在超臨界CO2/H2O體系中對(duì)碳鋼的緩蝕協(xié)同增效作用，結(jié)果表明，相比于單獨(dú)加入咪唑啉緩蝕劑，加入KI 后腐蝕速率顯著降低。Heydari等[65]研究了氨基咪唑啉衍生物（IM）與I-對(duì)碳鋼在CO2飽和鹽水溶液中腐蝕的協(xié)同抑制行為，結(jié)果表明，I-的加入顯著提高了IM在金屬表面的覆蓋度，緩蝕效果增強(qiáng)。馬淑清等[66]利用油酸基咪唑啉緩蝕劑在含CO2介質(zhì)中與KI進(jìn)行了復(fù)配，結(jié)果在復(fù)配比例為1∶1 時(shí)協(xié)同作用最為明顯，復(fù)配后的混合緩蝕劑緩蝕效率相比單組分的油酸基咪唑啉提高了23.55%。趙景茂等[67]認(rèn)為咪唑啉類(lèi)緩蝕劑與鹵素離子的緩蝕機(jī)理是由于架橋現(xiàn)象使緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積增大，從而提高緩蝕效率。

此外，咪唑啉緩蝕劑與含有N、O、S、P等原子的有機(jī)物（有機(jī)胺類(lèi)、炔醇類(lèi)及硫脲類(lèi)等）之間也存在協(xié)同效應(yīng)[68-69]。趙景茂等[70]在CO2鹽水體系中研究了咪唑啉衍生物類(lèi)緩蝕劑（OIMQ）與硫脲（TU）之間的共同作用，結(jié)果表明，在復(fù)配比為OIMQ∶TU=5∶5 時(shí)，緩蝕效率達(dá)到最大，其緩蝕機(jī)理為負(fù)催化效應(yīng)。復(fù)配后的緩蝕劑在金屬表面形成了一種致密的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層以硫脲為主，外層主要是咪唑啉衍生物。劉多容等[71]研究了CO2氣液兩相緩蝕劑SM-12B（通過(guò)合成雙咪唑啉季銨鹽和多單元嗎啉環(huán)己胺緩蝕劑，再與含硫有機(jī)物及炔醇類(lèi)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，得到抑制CO2腐蝕的氣液兩相緩蝕劑），對(duì)其性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，SM-12B 與含硫有機(jī)物進(jìn)行復(fù)配后表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，在濃度為400mg/L、溫度90～110℃、pCO2＜1.0MPa 的條件下，氣液兩相緩蝕效率分別達(dá)到71.57%及80.82%。

由于一般的無(wú)機(jī)緩蝕劑都為“危險(xiǎn)型緩蝕劑”，因而很少用無(wú)機(jī)緩蝕劑做復(fù)配。無(wú)機(jī)緩蝕劑主要有硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，一般是以形成鈍化保護(hù)膜的形式達(dá)到緩蝕效果，屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。何曉英[72]研究了在CO2腐蝕環(huán)境下季銨鹽類(lèi)咪唑啉與鎢酸鈉之間的協(xié)同作用，結(jié)果表明，在鎢酸鈉的添加量為500mg/L、復(fù)配比為1∶2時(shí)，緩蝕效率高達(dá)91.05%。

植物型緩蝕劑與咪唑啉緩蝕劑都屬于低毒、綠色環(huán)保型的緩蝕劑，但針對(duì)這兩種緩蝕劑在CO2環(huán)境中復(fù)配增效的研究較少。以往的研究證明了植物型緩蝕劑與鹵素離子之間存在良好的協(xié)同作用[73]，這為咪唑啉與植物型緩蝕劑的復(fù)配提供了參考。Oguzie[74]對(duì)綠羅勒、南瓜葉等多種植物提取物和鹵素離子進(jìn)行了復(fù)配研究，發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中加入鹵素離子后，提高了植物提取物在碳鋼表面的覆蓋率，同時(shí)也增強(qiáng)了物理吸附力，從而達(dá)到協(xié)同效果。

2.2.2 其他緩蝕劑之間的協(xié)同增效

除與咪唑啉緩蝕劑復(fù)配外，也有文獻(xiàn)報(bào)道季銨鹽與含硫化合物類(lèi)有機(jī)物也存在協(xié)同效應(yīng)。李善健等[75]研究了喹啉和硫脲在飽和CO2油田采出水中對(duì)N80鋼的緩蝕協(xié)同作用，結(jié)果表明，喹啉與硫脲之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用效果。在緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)基體表面呈現(xiàn)較嚴(yán)重的全面腐蝕，而使用復(fù)配型緩蝕劑時(shí)金屬表面呈現(xiàn)少量點(diǎn)蝕坑，腐蝕過(guò)程受到強(qiáng)烈抑制。在喹啉與硫脲復(fù)配比為3∶7 時(shí)，緩蝕效率高達(dá)97.15%。趙景茂等[76]證明了二氫噻唑衍生物與硫脲及表面活性劑的混合物復(fù)配后在CO2氣液兩相環(huán)境中對(duì)Q235 鋼有良好的緩蝕作用。蘭旭[77]將合成的季銨鹽類(lèi)緩蝕劑與幾種Gemini 表面活性劑復(fù)配后，緩蝕效率高達(dá)92%。

3 展望

（1）近年來(lái)關(guān)于CO2腐蝕的報(bào)道頗多，但對(duì)于CO2腐蝕機(jī)理并沒(méi)有得到一致結(jié)論，特別是在高溫高壓環(huán)境下，CO2腐蝕機(jī)理還未達(dá)成一致，仍是今后研究的重點(diǎn)。

（2）CO2腐蝕影響因素較多，目前的研究大多基于實(shí)驗(yàn)得到腐蝕規(guī)律。然而由于實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)參數(shù)差異較大，導(dǎo)致結(jié)果規(guī)律性不統(tǒng)一。隨著數(shù)學(xué)模型在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用，未來(lái)可通過(guò)軟件建模技術(shù)對(duì)各因素協(xié)同作用下金屬的腐蝕速率進(jìn)行預(yù)測(cè)，并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行深入探討。

（3）對(duì)于復(fù)配型緩蝕劑，現(xiàn)有的大多研究以探究最佳比為目的，其緩蝕機(jī)理主要停留在物理吸附和化學(xué)吸附，而對(duì)緩蝕劑與CO2腐蝕產(chǎn)物膜之間的作用機(jī)制研究較少，可以作為今后研究的一個(gè)方向。

（4）對(duì)于不斷提高的緩蝕要求，緩蝕劑逐步向更高效、多功能、無(wú)公害方向發(fā)展。從天然植物、藥物等中提取或分離出有效緩蝕成分，也是未來(lái)緩蝕劑發(fā)展的重要方向。