神府地區(qū)粉煤成型炭化產(chǎn)物的性狀研究

陳 娟，高啟帥，劉 儒，閆 龍，李 健，王玉飛，馬向榮，張智芳

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.國(guó)家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

早在6 000～7 000年前的新石器時(shí)代，我國(guó)就已發(fā)現(xiàn)和利用煤炭[1]。我國(guó)富煤少油，煤炭的主體能源地位不可撼動(dòng)[2]。陜北地區(qū)煤炭資源儲(chǔ)量豐富，已探明總儲(chǔ)量為1 460億t，以長(zhǎng)焰煤、不黏煤、弱黏煤等低變質(zhì)煤為主，是優(yōu)質(zhì)的動(dòng)力用煤和化工用煤[3]。但現(xiàn)代機(jī)械化采煤方式使得塊煤率由原來(lái)的52%～60%降至20%～38%，粉煤率高達(dá)70%以上[4-5]。粉煤價(jià)格低于塊煤，大量粉煤沒(méi)有得到有效利用[6-7]，如果直接燃燒會(huì)帶來(lái)巨大的環(huán)境壓力。

生物質(zhì)是無(wú)二次污染的可再生資源，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，屬于第四大能源，占世界總能耗的14%[8]，具有巨大的資源潛力和發(fā)展空間。若將廢棄生物質(zhì)資源與粉煤復(fù)合成型制備生物質(zhì)燃料，用于燃煤發(fā)電或民用，可減少污染物排放，避免了原煤直接燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染，還可實(shí)現(xiàn)粉煤與廢棄生物質(zhì)資源化和高附加值利用[9-10]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在廢棄生物質(zhì)-粉煤復(fù)合制備生物質(zhì)燃料熱解燃燒方面的研究已取得一定成果[11-17]。作者主要將廢棄玉米秸稈、葵花籽皮、花生殼通過(guò)改性與神府地區(qū)低變質(zhì)粉煤復(fù)合成型制備型煤，并經(jīng)高溫?zé)峤庵苽湫徒?，從宏觀、微觀角度通過(guò)熱重分析、SEM分析與性能強(qiáng)度分析等，研究改性生物質(zhì)型煤、型焦的熱解性能、微觀形貌、性能強(qiáng)度等，形成較完善的粉煤-常規(guī)生物質(zhì)燃料產(chǎn)品性能分析理論體系，為實(shí)現(xiàn)中試與產(chǎn)業(yè)化示范提供理論依據(jù)。

1 改性生物質(zhì)型煤的性狀研究

1.1 改性生物質(zhì)型煤的熱重分析

分別以NaOH改性玉米秸稈、NaOH改性葵花籽皮為粘結(jié)劑，制備的改性生物質(zhì)型煤的TG-DTG-DSC曲線如圖1所示。

圖1 改性生物質(zhì)型煤的TG-DTG-DSC曲線

由圖1可知，整體上看，隨著溫度的升高，改性生物質(zhì)型煤質(zhì)量下降緩慢，熱解過(guò)程穩(wěn)定。熱解過(guò)程大致分為3個(gè)階段：第一階段(<350 ℃)，主要是水分與易揮發(fā)小分子氣體析出，組分量少，失重緩慢，TG曲線平緩下降，該過(guò)程主要是物理過(guò)程，無(wú)化學(xué)反應(yīng)；第二階段(350～600 ℃)，型煤迅速失重，TG曲線急劇下降，尤其以改性葵花籽皮為粘結(jié)劑所得型煤(圖1b)的失重更甚，同時(shí)DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)巨大放熱凸峰，兩種型煤最大失重溫度分別為463 ℃、461 ℃。該階段主要是型煤中大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，橋鍵、側(cè)鏈及官能團(tuán)斷裂，大量揮發(fā)分逸出生成焦油和煤氣，并放出大量的熱，該過(guò)程屬于化學(xué)過(guò)程，型煤結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；第三階段(>600 ℃)，TG曲線平緩下降，半焦體積收縮，向型焦轉(zhuǎn)化，同時(shí)析出少量氣體。

1.2 改性生物質(zhì)型煤的SEM分析

NaOH改性玉米秸稈型煤、NaOH改性葵花籽皮型煤、NaOH改性花生殼型煤的SEM照片如圖2所示。

a,b.NaOH改性玉米秸稈型煤 c,d.NaOH改性葵花籽皮型煤 e,f.NaOH改性花生殼型煤

由圖2可知，改性生物質(zhì)型煤是由大小不同的煤粒與生物質(zhì)粘結(jié)劑靠一定作用力結(jié)合而成，主要是生物質(zhì)粗纖維與煤粒緊密結(jié)合，型煤中呈現(xiàn)多空隙或孔洞。分析認(rèn)為，改性生物質(zhì)液相和固相部分均有粘結(jié)作用，液相與固相混合物好比“水泥沙子”，填充在煤顆粒之間，將煤粒的原生棱角變得圓潤(rùn)，煤粒間的界限模糊，進(jìn)而增強(qiáng)型煤的強(qiáng)度；NaOH破壞生物質(zhì)完整結(jié)構(gòu)，首先溶出半纖維素，其次將少部分木質(zhì)素和纖維素溶解，纖維素在型煤中起到拉伸、粘結(jié)作用[18-20]；另外，改性生物質(zhì)與煤粒均有活性位點(diǎn)，彼此靠近成鍵形成強(qiáng)度較好的型煤實(shí)體[21]。

1.3 改性生物質(zhì)型煤的性能強(qiáng)度

改性生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度如圖3所示。

由圖3可知，改性生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度總體上均隨粉煤粒度的減小而降低。當(dāng)NaOH濃度增加，型煤性能強(qiáng)度總體上增強(qiáng)。主要是因?yàn)?，NaOH濃度增加，脫木質(zhì)素和纖維素降解反應(yīng)程度增大，分離出固相纖維物質(zhì)越多，粘結(jié)劑的粘結(jié)性能越強(qiáng)[22]。當(dāng)粉煤粒度為3～1.5 mm時(shí)，2.5%NaOH改性玉米秸稈型煤的抗壓強(qiáng)度約為4 000 N/個(gè)，2.0%NaOH改性葵花籽皮型煤和2.5%NaOH改性花生殼型煤的抗壓強(qiáng)度約為3 000 N/個(gè)，跌落強(qiáng)度達(dá)50%以上，達(dá)到工業(yè)用型煤的標(biāo)準(zhǔn)。分析認(rèn)為，改性生物質(zhì)與粒度為3～1.5 mm粉煤粒徑搭配最佳，表面分形維數(shù)相當(dāng)，粘結(jié)劑與煤粒更容易充分混勻，粉煤與粘結(jié)劑之間的作用力(嚙合力)增強(qiáng)。脆性材質(zhì)的粉煤粒度越小，成型難度反而越大，抗壓強(qiáng)度越?。涣硗?，粉煤粒度偏大，顆粒之間空隙較大，可容納較多的類似“水泥”的生物質(zhì)粘結(jié)劑，在一定壓力壓實(shí)所得型煤強(qiáng)度較高?？梢?jiàn)，選用3～1.5 mm粉煤制備的型煤性能強(qiáng)度較佳，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

a,b.NaOH改性玉米秸稈型煤 c,d.NaOH改性葵花籽皮型煤 e,f.NaOH改性花生殼型煤

2 改性生物質(zhì)型焦的性狀研究

2.1 改性生物質(zhì)型焦的SEM分析

NaOH改性玉米秸稈型焦、NaOH改性葵花籽皮型焦、NaOH改性花生殼型焦的SEM照片如圖4所示。

由圖4可知，改性生物質(zhì)型焦表面質(zhì)地均勻，同時(shí)顯現(xiàn)許多大小不一的氣孔，主要是熱解過(guò)程中產(chǎn)生膠質(zhì)體，裂解反應(yīng)釋放的大量揮發(fā)性小分子穿透膠質(zhì)體逸出，型焦表面與內(nèi)部呈現(xiàn)出許多大小不一的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)[23-25]。氣孔的孔徑、分布與壁厚取決于熱解升溫速率、熱解溫度、熱解時(shí)間以及膠質(zhì)體的性質(zhì)[26]，進(jìn)而影響型焦的耐磨強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等。高溫炭化后的型焦中未見(jiàn)纖維素類物質(zhì)，可見(jiàn)，纖維素參與了結(jié)焦，與煤粒發(fā)生了協(xié)同作用[27]，并共同構(gòu)建炭質(zhì)骨架[28]，從而保證了型焦強(qiáng)度。

a,b.NaOH改性玉米秸稈型焦 c,d.NaOH改性葵花籽皮型焦 e,f.NaOH改性花生殼型焦

2.2 改性生物質(zhì)型焦的性能強(qiáng)度

改性生物質(zhì)型焦的抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度如圖5所示。

a～c.NaOH改性玉米秸稈型焦 d～f.NaOH改性葵花籽皮型焦 g～i.NaOH改性花生殼型焦

由圖5可知，改性生物質(zhì)型焦的性能強(qiáng)度整體優(yōu)于相應(yīng)的型煤。這是因?yàn)?，煤粒和粘結(jié)劑在炭化過(guò)程中經(jīng)過(guò)結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)、熔融產(chǎn)生大量液相膠質(zhì)體浸潤(rùn)煤粒，煤粒表面固化后產(chǎn)生結(jié)合力，這種牢固的化學(xué)作用力較型煤內(nèi)部物理作用力強(qiáng)，它是型焦具有高強(qiáng)度的最主要因素[22]。不同改性生物質(zhì)粘結(jié)劑制備的型焦性能強(qiáng)度隨粉煤粒度的減小具有相同的變化趨勢(shì)：(1)隨著粉煤粒度減小，型焦的抗壓強(qiáng)度總體上均降低，當(dāng)粉煤粒度為3～1.5 mm時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，NaOH改性葵花籽皮型焦、NaOH改性花生殼型焦的抗壓強(qiáng)度能達(dá)4 000 N/個(gè)以上。(2)當(dāng)粉煤粒度在3～0.1 mm范圍內(nèi)，型焦的跌落強(qiáng)度基本處在同一水平線，型焦保持較高的跌落強(qiáng)度，高達(dá)95%以上。這是因?yàn)?，較大粒度粉煤的大空隙可能給粘結(jié)劑和煤粒的結(jié)合提供了一個(gè)場(chǎng)所，使分子之間發(fā)生充分鍵合[29]，得到高強(qiáng)度型焦。當(dāng)粉煤粒度<0.1 mm，NaOH改性玉米秸稈型焦、NaOH改性葵花籽皮型焦的跌落強(qiáng)度瞬間降低；當(dāng)粉煤粒度<0.074 mm，NaOH改性花生殼型焦的跌落強(qiáng)度瞬間降低。這是因?yàn)?，粒度較小的粉煤在熱解過(guò)程中基本不能產(chǎn)生膠質(zhì)體，惰性質(zhì)點(diǎn)居多，透氣性好，膨脹壓力小，不利于粘結(jié)；也說(shuō)明原煤過(guò)于細(xì)碎，降低了其粘結(jié)性和結(jié)焦性[30]，起到瘦化作用。(3)當(dāng)粉煤粒度在3～0.425 mm范圍內(nèi)，型焦的抗碎強(qiáng)度接近同一水平線，保持在80%附近；當(dāng)粉煤粒度<0.425 mm，抗碎強(qiáng)度急劇降低至0，耐磨強(qiáng)度為100%。分析認(rèn)為，型焦的機(jī)械強(qiáng)度主要與焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān)[31]。氣孔大小不一、氣孔壁薄厚分布不均，性能強(qiáng)度不高。當(dāng)粉煤粒度減小，所得型焦的內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，嚴(yán)重影響到型焦的機(jī)械強(qiáng)度?？梢?jiàn)，型焦機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)劣以粉煤粒度為0.425 mm為界限。綜上，選用3～1.5 mm粉煤制備的型焦性能強(qiáng)度最佳。

3 結(jié)論

(1)粒度為3～1.5 mm粉煤與改性生物質(zhì)粘結(jié)劑之間的作用力最強(qiáng)，所得2.5%NaOH改性玉米秸稈型煤的抗壓強(qiáng)度約為4 000 N/個(gè)，2.0%NaOH改性葵花籽皮型煤和2.5%NaOH改性花生殼型煤的抗壓強(qiáng)度約為3 000 N/個(gè)，跌落強(qiáng)度達(dá)50%以上，達(dá)到工業(yè)用型煤的標(biāo)準(zhǔn)。熱解過(guò)程中大量揮發(fā)性氣態(tài)小分子逸出，型焦表面與內(nèi)部呈現(xiàn)出許多大小不一的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)。粉煤粒度在3～0.425 mm范圍內(nèi)，制備的型焦的抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度與機(jī)械強(qiáng)度均較高。

(2)型焦性能強(qiáng)度優(yōu)劣以粉煤粒度為0.425 mm為界限，選擇粒度為3～1.5 mm粉煤與改性生物質(zhì)成型炭化最佳。

(3)在環(huán)保壓力巨大的今天，清潔燃料——生物質(zhì)型煤、型焦的生產(chǎn)應(yīng)用是污染防治重要舉措。本研究目前主要是實(shí)驗(yàn)室理論完善階段，后期將逐步放大清潔燃料的制備，利用實(shí)驗(yàn)室中試粉煤成型機(jī)制備橢球狀型煤，利用恒源煤化工有限公司成型設(shè)備——中天泰和成型機(jī)制備條狀型煤，逐步擴(kuò)大規(guī)模實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。分別將實(shí)驗(yàn)室柱狀型煤、橢球狀型煤、工業(yè)生產(chǎn)條狀型煤于鋁甑干餾爐、公斤級(jí)蘭炭實(shí)驗(yàn)爐及恒源煤化有限公司現(xiàn)有的倒階梯型直立內(nèi)熱空腹炭化爐低溫干餾制備型焦，重點(diǎn)考察放大生產(chǎn)后干餾溫度、升溫速率、成型壓力、粉煤粒度、復(fù)合粘結(jié)劑配比等對(duì)型焦性能的影響，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的基礎(chǔ)研究和工程開(kāi)發(fā)，建立固體廢棄生物質(zhì)利用-生物質(zhì)粘結(jié)劑復(fù)配-粉煤成型炭化產(chǎn)業(yè)升級(jí)技術(shù)示范。