納米材料及其三維結(jié)構(gòu)修飾電極檢測(cè)多巴胺的研究進(jìn)展

陳少華，陳文良，丁益，趙東林，謝發(fā)之，任啟芳

（1 安徽建筑大學(xué)功能分子設(shè)計(jì)與界面過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；2 安徽建筑大學(xué)先進(jìn)建筑材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

多巴胺（dopamine，DA）是調(diào)節(jié)人體情緒和認(rèn)知的重要神經(jīng)遞質(zhì)，人血清中DA 平均含量為10-6～10-9mol/L，其含量過(guò)多或過(guò)少均會(huì)引起嚴(yán)重的神經(jīng)疾病，如帕金森癥和精神分裂癥[1-3]，因此經(jīng)濟(jì)高效的檢測(cè)手段十分必要。傳統(tǒng)檢測(cè)多巴胺的方法包括但不限于分光光度法、熒光光譜法、高效液相色譜法和電化學(xué)分析法等。分光光度法利用了多巴胺獨(dú)特的烯醇式結(jié)構(gòu)，在與某些化合物結(jié)合時(shí)能生成有色化合物，從而對(duì)光進(jìn)行選擇性吸收。該法操作簡(jiǎn)便、快捷，但是準(zhǔn)確度不高、靈敏性不好。其檢測(cè)限通常為10-5數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體內(nèi)多巴胺含量。熒光光譜法利用了多巴胺具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)及分子為剛性平面，在紫外線照射下能發(fā)生熒光。該法反應(yīng)靈敏，能在低濃度下檢測(cè)多巴胺，但是應(yīng)用范圍較窄，用作定性分析較差。高效液相色譜具有高分辨率，能檢測(cè)低濃度多巴胺含量，但是操作復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)。在這些檢測(cè)分析方法中，電化學(xué)分析方法通常能夠滿足經(jīng)濟(jì)高效這一條件，但是人血清中含有的抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）等干擾物質(zhì)在裸電極上含有與DA 相似的氧化電位，且干擾物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)大于DA，除此之外，裸電極的結(jié)垢也會(huì)降低傳感器的響應(yīng)，這是由于化合物在較早的電子轉(zhuǎn)移后會(huì)經(jīng)歷許多次級(jí)反應(yīng)，產(chǎn)生絕緣物質(zhì)，導(dǎo)致電極表面失活。因此，研究人員致力于通過(guò)開發(fā)各種改性電極來(lái)解決這些問(wèn)題。

對(duì)電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾能夠有效降低反應(yīng)的氧化電位，提高電子在電極、反應(yīng)活性位點(diǎn)與檢測(cè)物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)移速率，同時(shí)提升對(duì)檢測(cè)物質(zhì)的選擇性響應(yīng)。這些特性與修飾材料的性質(zhì)密切相關(guān)。此外，與裸電極相比，化學(xué)修飾電極不太可能發(fā)生表面結(jié)垢現(xiàn)象。研究表明，多巴胺在修飾電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移。其中關(guān)鍵控制步驟在于電極對(duì)多巴胺的選擇吸附作用，在這其中可能涉及裸電極與修飾電極不同的擴(kuò)散機(jī)制[4-5]。多巴胺有強(qiáng)大的黏附能力，幾乎可以黏附在任何材料表面，這可能與它含有鄰苯二酚基團(tuán)和一個(gè)氨基基團(tuán)有關(guān)，這些基團(tuán)能與材料表面進(jìn)行共價(jià)及非共價(jià)作用。修飾材料表面的形貌、帶電基團(tuán)等對(duì)多巴胺的吸附也有重大影響，即使是同一種修飾材料，微觀結(jié)構(gòu)不同往往對(duì)多巴胺的表面吸附和電子傳遞速率具有很大影響。通過(guò)掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等手段可以觀察修飾電極的表面形貌和成分，通過(guò)循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗等方法能夠研究多巴胺在電極表面的氧化過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

近年來(lái)，被用作電極修飾材料的修飾劑包括但不限于納米材料[6-8]、導(dǎo)電聚合物[9-11]、離子液體[12-13]、有機(jī)配合物[14-16]等。就目前趨勢(shì)而言，更多的是采用復(fù)合材料來(lái)修飾電極。納米材料是常用的電極修飾材料，這得益于它優(yōu)異的電催化能力和巨大的表面結(jié)構(gòu)，納米顆粒的不同結(jié)構(gòu)往往對(duì)電催化能力具有顯著影響。在本文中，將重點(diǎn)講述納米修飾材料不同微觀形貌對(duì)DA分子吸附的影響，并且對(duì)比分析不同微觀形貌對(duì)電催化DA 過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的影響。

1 納米碳基材料修飾電極檢測(cè)多巴胺進(jìn)展

納米碳材料是目前最常用的電極修飾材料。其不僅擁有巨大的表面積，且獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)能提供大量的吸附位點(diǎn)和負(fù)載面。相比于金屬材料，碳材料的制造成本更為廉價(jià)且本身不具有毒性。納米碳材料表面的缺陷通常為DA的吸附位點(diǎn)，電極的氧化還原也發(fā)生在此，因而缺陷的數(shù)量往往能衡量電極的優(yōu)劣。

1.1 石墨烯材料在檢測(cè)DA方面的應(yīng)用

石墨烯是重要的納米碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨烯堆疊時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出基面與邊緣面，一般來(lái)說(shuō)邊緣面具有更高的電子態(tài)密度和更好的電子傳輸性能[17]。石墨烯片主要呈現(xiàn)出基面，其缺陷部位較少，不利于檢測(cè)物質(zhì)的吸附，因而多用氧化石墨烯作為修飾材料。氧化石墨烯作為電極修飾材料，雖然提供了豐富的吸附位點(diǎn)，但是對(duì)比氧化還原石墨烯導(dǎo)電性能卻不佳。Kohori 等[18]分別采用氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）固定漆酶來(lái)檢測(cè)多巴胺。對(duì)二者進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，rGO 表面不平滑，顯示出更多的褶皺。GO 的減少釋放出更多的活性位點(diǎn)，漆酶以共價(jià)結(jié)合的方式固定在rGO 表面，而以π-π 相互作用固定在GO表面，后者為物理吸附，相互作用能力較弱，不利于酶的穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜（EIS）表明，rGO具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，這可能是因?yàn)楦俚难踉釉黾恿穗娮觽鬏?。雖然最近也有研究表明基面對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)氧化具有更大的氧化活性而與邊緣面的吸附無(wú)關(guān)[19-21]。如Unwin 等[19]指出邊緣面密度對(duì)2,6-二磺酸蒽醌（AQDS）的吸附?jīng)]有影響，吸附過(guò)程主要由基面控制，電活性的AQDS的分?jǐn)?shù)覆蓋率與邊緣密度沒(méi)有直接關(guān)系。此外，他們還指出在缺陷部位發(fā)現(xiàn)納米顆粒不一定能確定金屬成核和生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)，僅僅表明缺陷部位會(huì)“錨定”納米金屬顆粒，他們提出了一種新的納米金屬生長(zhǎng)機(jī)理，認(rèn)為納米金屬更易在基面上成核生長(zhǎng)，隨后從表面剝離。這些研究結(jié)果與傳統(tǒng)結(jié)論相反，對(duì)這一現(xiàn)象仍需要更多的理論和實(shí)驗(yàn)探索。目前許多研究均致力于發(fā)展具有較大比表面積的納米材料，但卻往往忽略了吸附位的重要作用。研究表明，相對(duì)于比表面積，吸附位對(duì)微量乃至痕量物質(zhì)檢測(cè)更為關(guān)鍵[22]。

單層片狀的石墨烯為一維材料，對(duì)電極表面的增大有限，因此目前的研究多為尋求構(gòu)筑具有3D結(jié)構(gòu)的電極材料表面。3D 石墨烯是石墨烯片層之間通過(guò)首尾相連，形成具有一定空間的框架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅防止了片層之間的堆棧，同時(shí)其大量的多層次孔道非常有利于傳質(zhì)、吸附和負(fù)載[23-24]。Huang等[25]采用3D石墨烯作為玻碳電極（GCE）修飾材料，在增大電極表面積的同時(shí)可以負(fù)載金納米顆粒，復(fù)合材料通過(guò)協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)電子在材料中的快速轉(zhuǎn)移。Xu等[26-27]通過(guò)激光刻蝕聚酰亞胺膜制得具有三維多孔的激光刻蝕石墨烯（LSG），該法快速簡(jiǎn)單，既不需要使用各種化學(xué)試劑，也不需要耗時(shí)或復(fù)雜的處理工藝。更進(jìn)一步，通過(guò)調(diào)節(jié)激光刻劃參數(shù)，能得到從表面延伸垂直排列草狀的石墨烯[27]，與普通的LSG相比，其具有更大的實(shí)際表面積以及更低的阻抗。在干擾物質(zhì)抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）存在下，草狀LSG電極能將其與DA的峰值顯著分離，但對(duì)于其他鄰苯二酚如腎上腺素（EP）和去甲腎上腺素（NE）的競(jìng)爭(zhēng)則很難測(cè)定。

1.2 碳納米管材料在檢測(cè)DA方面的應(yīng)用

碳納米管可視為由石墨烯卷曲而成，其末端具有高密度的邊緣面，可以增強(qiáng)對(duì)多巴胺等神經(jīng)遞質(zhì)的吸附。這可能是由于碳納米管的邊緣平面含有大量的含氧官能團(tuán)，促使帶正電的多巴胺和電極之間產(chǎn)生靜電相互作用而與抗壞血酸（AA）和多巴醌產(chǎn)生靜電排斥作用。作為電極修飾材料，其本身也具有出色的導(dǎo)電能力。碳納米管通常是通過(guò)自組裝或化學(xué)氣相沉積直接生長(zhǎng)的方式在陣列中制備的，這樣可以有效控制碳納米管的取向。Schmidt 等[28]利用化學(xué)氣相沉積法在石英襯底上制備了垂直生長(zhǎng)的多壁碳納米管陣列并將其紡成紗線，用于制造圓盤微電極（CNTy-D）。與標(biāo)準(zhǔn)碳纖維圓盤微電極相比，其表面顯得更加粗糙，極大地增大了表面積（均方根粗糙度為58.1nmvs.13.8nm），并展現(xiàn)出了更快的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。Harreither 等[29]指出，由于多巴胺轉(zhuǎn)變成的絕緣膜與CNTs 表面之間的結(jié)合親和力較差，因而CNTy-D電極具有更好的耐結(jié)垢性，提高了電極的穩(wěn)定性。對(duì)于修飾電極，表面粗糙度對(duì)檢測(cè)的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間具有重要影響[30]。但應(yīng)注意的是，碳納米管形成的多孔碳薄膜在產(chǎn)生較大表面粗糙度的同時(shí)會(huì)使得多巴胺陷入縫隙中，產(chǎn)生薄層效應(yīng)，特別是在快速掃描循環(huán)伏安法下，影響多巴胺與產(chǎn)物的吸附與解吸，從而不利于快速的時(shí)間響應(yīng)[31]。如何平衡兩者之間的關(guān)系需要進(jìn)一步研究。碳納米管用浸涂方式修飾時(shí)，傾向于平鋪在電極表面，這限制了多巴胺對(duì)末端活性位點(diǎn)的接觸，同時(shí)無(wú)數(shù)管間的接觸會(huì)引入額外的電阻；而利用化學(xué)自組裝法則能使CNTs 垂直排列，使更多的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，這種結(jié)構(gòu)能使電子更快地在電極與活性位點(diǎn)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，電極的靈敏度將得到改善[32-34]。

1.3 碳納米角材料在檢測(cè)DA方面的應(yīng)用

碳納米角（CNH）是一個(gè)圓錐形的石墨烯籠，主要由sp2雜化碳組成。每個(gè)圓錐體的直徑為2～5nm、長(zhǎng)度為40～50nm，并具有5 個(gè)五邊形的封閉帽。碳納米角可以形成大麗花狀的聚集體，就像從中心伸出的花瓣一樣，總直徑為100nm。它們由共軛p鍵連接，因而具有高比表面積和電導(dǎo)率。其與石墨烯具有相同的性質(zhì)，但是合成產(chǎn)物卻更加純凈。它可在室溫且無(wú)金屬催化劑條件下通過(guò)石墨激光燒蝕得到。Puthongkham等[35]利用靜電相互作用，將圍繞在帶負(fù)電十二烷基硫酸鈉（SDS）膠束的納米角顆粒附著在碳纖維微電極表面，Puthongkham 比較了未氧化腐蝕的碳納米角和氧化腐蝕的碳納米角對(duì)DA的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)未氧化腐蝕的碳納米角增加了電極表面積及對(duì)多巴胺的吸附，多巴胺氧化電流增大，但是峰電位較碳纖維微電極幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明碳納米角并不具備電催化效應(yīng)。經(jīng)過(guò)氧化腐蝕的碳納米角表面則產(chǎn)生了缺陷以及氧化基團(tuán)，雖然通過(guò)圖1無(wú)法看出兩者表面的明顯區(qū)別，但是拉曼光譜顯示出氧化腐蝕的碳納米角的D/G比顯著增大。在對(duì)DA的檢測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)峰電位發(fā)生了正移，峰電流增大。

圖1 碳纖維微電極（CFME）表面電沉積的碳納米角SEM圖像

1.4 DA在納米碳材料上的吸附形態(tài)

不同表面形貌納米碳材料對(duì)DA 的檢測(cè)性能如表1所示。采用碳納米材料對(duì)電極進(jìn)行修飾在報(bào)道中已屢見不鮮，但是很少有對(duì)多巴胺如何在碳材料表面進(jìn)行吸附進(jìn)行深入報(bào)道，計(jì)算模擬提供了一條很好的思路。通過(guò)密度泛函理論（DFT）能夠?qū)Σ牧线M(jìn)行模擬計(jì)算，為研究材料相界面的納微結(jié)構(gòu)和形成規(guī)律、相界面性質(zhì)和納微結(jié)構(gòu)關(guān)系、界面作用機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程等提供參考。王群等[36]利用DFT研究了多巴胺在石墨烯表面的吸附機(jī)理。模型表明，多巴胺在純石墨烯表面是典型的物理吸附，其吸附能較低。多巴胺芳環(huán)、酚羥基、—CH2和石墨烯芳環(huán)之間主要形成π-π、—OH-π、—CH-π 相互作用。多巴胺在摻雜Fe或Ca的石墨烯表面則為化學(xué)吸附，吸附能較強(qiáng)，這是因?yàn)槎喟桶吩趽诫s石墨烯表面上的主要吸附作用是共價(jià)作用。由局部電荷分析可知，摻雜原子Fe和Ca將電子轉(zhuǎn)移到多巴胺中的O 原子上，形成了Fe-O 和Ca-O 相互作用，且垂直吸附時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)更多。從表2 中可看出，多巴胺在摻雜石墨烯表面上多為垂直吸附，這是因?yàn)槲骄嚯x最短，共價(jià)作用更強(qiáng)。

表1 不同表面形貌納米碳材料對(duì)DA的檢測(cè)性能

表2 多巴胺在純的Fe和Ca摻雜石墨烯表面的吸附能[36]

2 納米金屬材料修飾電極檢測(cè)多巴胺進(jìn)展

納米金屬材料由于尺寸小，具有許多與塊狀金屬不一樣的性質(zhì)。隨著納米粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加，納米粒子的表面積、表面能迅速增加。但是納米粒子不同晶面的表面能不同，在形成納米顆粒時(shí)常常呈現(xiàn)出某一特定晶面。這些晶面對(duì)有機(jī)物等分子吸附具有很大影響[37]。一般來(lái)說(shuō)，表面能大的晶面對(duì)有機(jī)物分子吸附能力較大，但是也有研究表明，溶劑等因素也會(huì)影響晶面對(duì)有機(jī)物分子的吸附。

2.1 納米金屬材料在檢測(cè)DA方面的應(yīng)用

金、銀等貴金屬納米顆粒是常用的催化材料，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以形成不同尺寸及形貌的圖案。Lin 等[38]探究了一維有序與無(wú)序金納米棒在循環(huán)伏安法下的表現(xiàn)，認(rèn)為有序的金納米棒陣列結(jié)構(gòu)可能發(fā)生徑向擴(kuò)散且金納米棒間相互接觸較小，減小了電子傳遞阻力。相比于構(gòu)建一維或二維納米金屬結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)更能提高電催化活性，并且伴隨著某些特別的效應(yīng)，如表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）等。三維花狀金納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制受不同還原劑的影響[39]，Zheng 等[40]通過(guò)一步合成電沉積方法在金電極上構(gòu)建了金納米花結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)較裸金電極表面積增大了17 倍，為1.84cm2。對(duì)DA 的檢測(cè)限為0.2μmol/L。目前，已經(jīng)成功制備了紡錘形金納米結(jié)構(gòu)[41]、金納米星[42]等結(jié)構(gòu)，雖然這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)均能有效增大表面積，然而卻并沒(méi)有進(jìn)一步對(duì)比研究不同結(jié)構(gòu)對(duì)檢測(cè)的影響。

2.2 納米金屬氧化物在檢測(cè)DA方面的應(yīng)用

過(guò)渡金屬納米材料雖然導(dǎo)電性能不佳，但是其具有高的比表面積和電催化活性。相比于貴金屬，其種類更為豐富且廉價(jià)。在形成納米材料時(shí)，可以構(gòu)建更為復(fù)雜的三維形貌。Wang 等[43]制備了MnO2納米花并將其電沉積在羧基化的多壁碳納米管/玻碳電極表面，成功制備了比例式傳感器。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MnO2的導(dǎo)電性很差，但是MWCNT 和MnO2之間的協(xié)同作用則提高了電極的電導(dǎo)率，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為0.0147Ω（vs.444.9Ω，GCE），電子傳輸速率常數(shù)約為27.8cm/s（vs. 1.7×10-3cm/s，GCE）。由Randles-Sevcik 等式計(jì)算出修飾材料極大地增大了電極電化學(xué)活性面積，為0.131cm2（vs.0.07cm2，GCE）。他們還根據(jù)拉維爾方程求出了DA在電極表面的表面覆蓋率和電子傳遞數(shù)，確認(rèn)了多巴胺在電極表面的氧化產(chǎn)物為多巴醌。研究表明，多巴胺檢測(cè)信號(hào)的增強(qiáng)是由于DA在修飾電極表面的覆蓋率增加以及MnO2的電催化活性。修飾電極對(duì)DA 的檢測(cè)限（LOD） 為0.17μmol/L。Divagar 等[44]研究了DA 在納米β-MnO2上的吸附形態(tài)，揭示了不同晶面對(duì)DA 的結(jié)合能不同。此外，相比于棒狀結(jié)構(gòu)，納米狀的β-MnO2在電極表面分布更為均勻，尺寸小而位錯(cuò)缺陷多，具有更多的結(jié)合位點(diǎn)，證明了良好的結(jié)晶度和形態(tài)是電極高靈敏度的原因。納米氧化銅（CuO）也是優(yōu)異的修飾材料，能夠排除弱吸附的氫從而提高反應(yīng)速率。目前已經(jīng)成功合成出各種形態(tài)的納米銅，如納米線、納米棒、納米片、納米花等。然而，目前在合成時(shí)大多采用了非環(huán)境友好的化學(xué)試劑，這不利于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的要求。Sundar等[45]采用水果提取物，綠色合成了一維氧化銅納米線并成功用于檢測(cè)DA。相比于裸電極，其具有更大的表面積，因CuO 納米線帶負(fù)電的自由表面羥基的存在，更易與帶正電DA 的氨基（—NH2）化學(xué)鍵合形成氫鍵，從而促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

不同表面形貌納米金屬材料對(duì)DA 的檢測(cè)性能如表3所示。在多巴胺吸附過(guò)程中，不僅需要考慮修飾材料的吸附位點(diǎn)，更要考慮多巴胺的吸附形態(tài)。Castillo等[46]利用DFT理論研究了多巴胺在TiO2表面上的吸附幾何結(jié)構(gòu)，TiO2（110）面是高能面，有利于吸附。在模擬計(jì)算過(guò)程中，多巴胺幾乎以苯環(huán)垂直的方式吸附在TiO2比表面，多巴胺中兩個(gè)氧原子與TiO2表面兩個(gè)Ti原子通過(guò)Ti—O鍵的方式連接在一起，兩者吸附能較大，為化學(xué)吸附。研究還表明，多巴胺的吸附能顯著降低TiO2能帶寬度。

表3 不同表面形貌納米金屬材料對(duì)DA的檢測(cè)性能

3 納米材料3D 修飾電極檢測(cè)多巴胺進(jìn)展

3.1 納米材料三維表面結(jié)構(gòu)類型

目前，納米材料電極表面構(gòu)筑3D 結(jié)構(gòu)主要分為三種類型：陣列結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、特定圖案。三維陣列結(jié)構(gòu)是最常用的表面形貌，通常采用碳納米管或金屬的定向生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。相比于任意取向的生長(zhǎng)，其活性位點(diǎn)不易被掩蓋，且有利于減小傳質(zhì)電阻。多孔結(jié)構(gòu)的碳材料由活性炭和3D 石墨烯或者含碳材料煅燒而成，其具有巨大的表面積，能夠負(fù)載其他修飾材料來(lái)進(jìn)一步提升電極性能。但是多孔碳材料孔徑大小常常不好控制。

3.2 納米材料表面3D結(jié)構(gòu)的構(gòu)造方法

3.2.1 激光刻蝕

激光刻蝕制得還原氧化石墨烯是一項(xiàng)新興技術(shù)，相比于其他多孔石墨烯的電流合成方法，需要高溫處理或需要多步耗時(shí)的化學(xué)合成法等，激光刻蝕技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、綠色無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[47]，有利于大規(guī)模低成本制造石墨烯。由于激光刻蝕表面的復(fù)雜性，其屬于光熱、光化學(xué)機(jī)理或兩者兼而有之仍然處于爭(zhēng)論之中。Arul等[48]等探究了激光還原氧化石墨烯的機(jī)理，認(rèn)為兩種機(jī)理兼而有之，在激光刻蝕下，氧化石墨烯表面由光化學(xué)去除氧氣，在此過(guò)程中加熱了受輻照斑點(diǎn)及其周圍區(qū)域，加熱為局部晶格提供了重新排列為類石墨烯（sp3到sp2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化）所需的能量。本質(zhì)上，這是一個(gè)高度局部化的激光介導(dǎo)的熱退火過(guò)程。連續(xù)波激光和飛秒脈沖分別由于較低的能量密度和加熱時(shí)間，導(dǎo)致薄膜中的熱沉積較低，無(wú)法促進(jìn)晶格重排。Lin等[49]運(yùn)用CO2紅外激光直接刻劃聚酰亞胺薄膜（PI）得到了具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯薄膜，在電化學(xué)過(guò)程中，異質(zhì)電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在石墨烯邊緣平面缺陷部位，3D 孔隙度有利于快速的電子傳輸速率[50]。

3.2.2 3D打印

3D打印又被稱為“增材制造”，被廣泛認(rèn)為是一種革命性的制造技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的減材制造過(guò)程，其可以直接生產(chǎn)具有任意結(jié)構(gòu)的三維對(duì)象，擺脫了空間幾何及設(shè)計(jì)工藝的束縛，在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。目前，3D打印方法主要有3種，分別為噴墨打印法、直寫成型法和熔融沉積成型法[51]。分辨率一直是3D 打印技術(shù)的一個(gè)局限，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的3D 打印的分辨率根據(jù)打印材料的不同只能分辨十幾微米到毫米的范圍。在3種方法中，直寫成型法能提高三維打印的分辨率，在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下能夠分辨100nm左右的尺寸，其是通過(guò)螺旋擠出的方式將墨水按照預(yù)設(shè)模型輪廓逐層填充，最終得到具有特定形狀的三維材料。Sasso等[52]使用直寫成型法寫入，然后在薄層上沉積金顆粒，成功制造了3D 微電極。Cao 等[53]等使用3D 打印技術(shù)制作了獨(dú)立的可植入電極，直接在10～25μm 的細(xì)金屬線上創(chuàng)造了所需的結(jié)構(gòu)并成功在大鼠腦部進(jìn)行了多巴胺檢測(cè)。直寫成型法雖然原材料可選范圍廣且成本低，制備效率高以及產(chǎn)品的形狀可控性好，但是具有對(duì)墨水的流變性能要求苛刻以及需要后續(xù)熱處理等問(wèn)題。熔融沉積成型法是將熱塑材料加熱至黏流狀態(tài)，然后將其按照預(yù)設(shè)模型路徑鋪展，同時(shí)通過(guò)加熱噴頭對(duì)打印材料施加壓應(yīng)力輔助成型，最終制得具有三維結(jié)構(gòu)的打印產(chǎn)品[54]。Kalinke 等[55]通過(guò)3D 打印技術(shù)制備了聚乳酸石墨烯電極（PLA-G），并在不同的溶液下對(duì)修飾電極進(jìn)行激活處理，得到了不同表面結(jié)構(gòu)形貌的修飾電極。實(shí)驗(yàn)表明，在氫氧化鈉溶液下激活處理，能夠暴露石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面積、缺陷、電子轉(zhuǎn)移速率和邊緣部位數(shù)量極大增加。熔融沉積成型法具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需后處理工藝以及可打印的形狀可控性好等優(yōu)點(diǎn)，但是打印材料選擇范圍相對(duì)有限[56]。

3.2.3 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉淀物的過(guò)程。化學(xué)氣相沉積法制成的沉積膜附著力強(qiáng)、厚度均勻、質(zhì)量好。Wang 等[57]采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制造了末端開放的碳納米管陣列。這種垂直排列的碳納米管可以將電子從納米管的頂部開口端轉(zhuǎn)移到底部開口端，并通過(guò)Nafion 層直接轉(zhuǎn)移到GCE。這種三維結(jié)構(gòu)避免了無(wú)數(shù)管間接觸引入的額外電阻，同時(shí)擴(kuò)大了吸附表面積，提高了電極的靈敏度。對(duì)于石墨烯的制造，隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷改進(jìn)，下一步將向著沉積溫度更低、有害生成物更少、規(guī)模更大的方向發(fā)展。郇亞歡[58]采用化學(xué)氣相沉積在多孔金基底上制備了TaS2納米陣列，這種獨(dú)特的垂直結(jié)構(gòu)使電極表面暴露出豐富的邊緣活性位點(diǎn)，相比于二維TaS2納米片具有更好的電催化活性。

3.2.4 模板合成

模板合成通常用于制造多孔結(jié)構(gòu)。用作模板的材料豐富，包括硅、氧化硅、聚合物和金屬有機(jī)框架等。其優(yōu)點(diǎn)是能將沉積在電極表面的修飾材料碳化形成多孔材料時(shí)去除且能調(diào)控生成的孔徑大小。Hwang 等[59]以ZBD 金屬有機(jī)框架（MOFs）為模板，通過(guò)不同溶劑控制其結(jié)構(gòu)并熱解碳化成不同結(jié)構(gòu)的納米多孔碳，結(jié)果表明，具有四方板狀的多孔納米碳具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。Gai 等[60]報(bào)道了使用氮摻雜多孔碳納米多面體（N-PCNP）修飾的電極用以檢測(cè)AA、DA 和UA。該修飾電極由于窄的孔徑分布、高表面積和氮摻雜而顯示出更好的峰分離。劉羽等[23]利用碳酸鈣晶須為模板，將GO 薄膜覆蓋在模板表面，在高溫下熱解碳酸鈣形成了中空多孔的碳電極材料。該材料具有優(yōu)異的電容量，且獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu)有利于電極的活化，提高了與反應(yīng)物的反應(yīng)活性。Xue 等[61]以泡沫鎳為模板分別制得了摻N、B以及雙摻雜的三維石墨烯泡沫，結(jié)果顯示，雙摻雜的三維石墨烯電極表現(xiàn)出最佳的電催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。其原因在于B和N原子與相鄰C原子間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)有助于氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同時(shí)B、N原子間的反應(yīng)可降低產(chǎn)物的帶隙能，從而進(jìn)一步促進(jìn)雙摻雜三維石墨烯的氧化還原反應(yīng)并且顯著提高電活性表面積，三維石墨烯的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散，減小傳質(zhì)阻力并且提供獨(dú)特的電荷快速轉(zhuǎn)移通道。

3.2.5 水熱法

水熱法是常用的納米金屬合成方法，其制得的晶體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。黃劍峰等[62]利用微波水熱合成了具有三維形貌的納米ZnO并探究了其微結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO三維形貌的產(chǎn)生是由于小的顆粒以定向黏附過(guò)程生長(zhǎng)而成，鄰近的顆粒通過(guò)一個(gè)共同的晶向的“共享”和這些顆粒在一個(gè)平坦界面的“停靠”來(lái)自組裝。張偉[63]利用水熱法制得MnO2納米棒后，將聚苯胺原位聚合在納米棒表面，經(jīng)煅燒后形成了三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，納米棒被碳層均勻包覆的同時(shí)還被多孔網(wǎng)絡(luò)包裹，這樣的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。表4為3D表面結(jié)構(gòu)電極不同制造方法。

表4 3D表面結(jié)構(gòu)電極不同制造方法

4 3D 納米材料修飾電極檢測(cè)多巴胺的機(jī)理

在裸電極表面，由于吸附表面有限，多巴胺往往以擴(kuò)散的形式遷移到電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而修飾材料上往往含有各類官能團(tuán)，能夠吸引多巴胺加快擴(kuò)散速率，利用導(dǎo)電催化的材料也能加快多巴胺被電極氧化還原成多巴醌的速率，甚至進(jìn)一步引起化學(xué)重排生成亮多巴鉻，繼而再氧化還原生成多巴鉻，在這一過(guò)程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移。3D電極結(jié)構(gòu)能使分析物在電化學(xué)檢測(cè)時(shí)將分析物限制在材料中。當(dāng)表面結(jié)構(gòu)尺寸和擴(kuò)散層的大小相同時(shí)，傳質(zhì)僅限于少量溶液，即材料表面薄層。表面結(jié)構(gòu)的曲折度增加了擴(kuò)散路徑，電活性物質(zhì)之間的相互作用降低了擴(kuò)散速率。使用快速掃描循環(huán)伏安法，由于薄層效應(yīng)，粗糙的電極表面可顯著提高時(shí)間分辨率。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同電極修飾材料以及其構(gòu)成的三維形貌對(duì)檢測(cè)多巴胺性能的比較分析可知，三維形貌對(duì)多巴胺在電極表面的吸附檢測(cè)機(jī)制和性能具有重大影響。雖然納米材料的應(yīng)用與制備構(gòu)造電極方面已取得了重大進(jìn)展，但仍需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行更加深入的研究。

5.1 合理設(shè)計(jì)修飾電極結(jié)構(gòu)

目前，針對(duì)多巴胺電化學(xué)檢測(cè)已經(jīng)發(fā)展出了許多修飾材料，如導(dǎo)電聚合物及其相關(guān)改性，在增大電極電導(dǎo)率的同時(shí)能夠提升與檢測(cè)物質(zhì)和電極的結(jié)合能力，解決自身加工及相容性問(wèn)題；有機(jī)化合物等因含有某些特定基團(tuán)或結(jié)構(gòu)，能促進(jìn)多巴胺的吸附及氧化還原。電極性能的提升可以通過(guò)電化學(xué)原理以及表面結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。目前也有文獻(xiàn)指出可通過(guò)改變界面勢(shì)壘來(lái)調(diào)控電極性能[64]，對(duì)這一機(jī)制需要更多的研究與探索。然而，應(yīng)注意的是，在各種修飾材料的選擇過(guò)程中，構(gòu)建三維表面結(jié)構(gòu)是發(fā)展的主要趨勢(shì)，三維形貌往往具有更大的吸附面積和吸附位點(diǎn)，其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)有利于電子、檢測(cè)物質(zhì)快速傳遞。同時(shí)應(yīng)著重研究多巴胺吸附過(guò)程中可能出現(xiàn)的“薄膜效應(yīng)”以及吸附狀態(tài)等。該效應(yīng)在一定程度上能提高響應(yīng)靈敏度，但超過(guò)一定限度會(huì)減緩響應(yīng)時(shí)間。在構(gòu)建三維表面時(shí)，需注意構(gòu)建三維表面增大表面積的目的在于增加活性位點(diǎn)，一味增加表面積而使活性位點(diǎn)被覆蓋反而不利于提高電極性能。在不增加表面積的情況下，考慮增加電極表面活性位點(diǎn)也是電極發(fā)展的方向。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，除了構(gòu)建三維表面電極用于體外檢測(cè)神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺，還可以直接設(shè)計(jì)制造微米或納米尺寸的微電極直接進(jìn)行體內(nèi)檢測(cè)。利用微電極形狀和表面產(chǎn)生的薄膜效應(yīng)比單單增大電極表面積或吸附位點(diǎn)更具有優(yōu)勢(shì)。

5.2 增強(qiáng)修飾電極對(duì)多巴胺的檢測(cè)能力

在干擾物檢測(cè)的同時(shí)，除了考慮尿酸（UA）和抗壞血酸（AA）的干擾外，還應(yīng)考慮血清素的干擾。相比于前者，后者與DA 一樣帶有正電荷，因而更需要進(jìn)一步增強(qiáng)修飾電極的選擇性。利用軟件模擬可以直觀反應(yīng)出修飾材料上的DA分子吸附過(guò)程，然而密度泛函理論對(duì)于DA在修飾材料表面的吸附研究仍然較少，需要后續(xù)研究者進(jìn)一步補(bǔ)充說(shuō)明。在修飾材料的選擇及制備過(guò)程中，應(yīng)從廉價(jià)、綠色合成等方向進(jìn)行探索，這有利于綠色發(fā)展及電極的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。