添加劑對電解銅箔作用機(jī)理及作用效果的研究進(jìn)展

孫玥，劉玲玲，李鑫泉，潘建鋒，劉嘉斌

（1 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2 浙江花園新能源有限公司，浙江 東陽 322121）

鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點，是目前商業(yè)化使用最為廣泛的二次能源之一[1]。電解銅箔作為鋰離子電池負(fù)極的重要基礎(chǔ)材料，其作用是將負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生的小電流匯集成大電流輸出。因此電解銅箔須具有良好的導(dǎo)電性和表面涂敷性能。

銅箔的表面粗糙度決定其負(fù)載活性材料的能力，表面質(zhì)量則直接影響活性材料在其上的涂布效果。有研究表明，降低鋰離子電池中銅箔的表面粗糙度能夠有效提高活性材料的黏附性并提高銅箔的耐腐蝕性能[2]。工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，銅箔表面的針孔、凹陷等缺陷會導(dǎo)致活性材料在銅箔上的涂布厚度不均勻，甚至出現(xiàn)涂布露點或滲透到背面等情況，進(jìn)而使電池內(nèi)阻增大、循環(huán)壽命和容量縮減[3]。此外，銅箔還必須有足夠的抗拉強(qiáng)度和延伸率，以確保負(fù)極生產(chǎn)過程中（涂敷、滾壓等工序）銅箔與活性物質(zhì)的接觸且不易發(fā)生斷裂；如果銅箔機(jī)械性能較差，則容易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，使負(fù)極的尺寸穩(wěn)定性和平整性降低。因此，對銅箔的制備工藝進(jìn)行研究和優(yōu)化，對于滿足高性能鋰離子電池現(xiàn)有和未來的質(zhì)量要求是必不可少的。

電解銅箔制備中，工藝調(diào)控手段主要包括基本電解參數(shù)調(diào)節(jié)和添加劑配方改動。其中，添加劑是指在電解液中加入的少量有機(jī)物或離子，可在不影響電解液電性的條件下，改變鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，從而調(diào)控銅箔的性能[4]。大部分添加劑都是通過陰極吸附[5-6]、與電解液中金屬離子絡(luò)合[7]、影響電解液中金屬離子擴(kuò)散[8]等作用機(jī)理影響電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)，阻礙或促進(jìn)晶粒的形核、生長過程，進(jìn)而調(diào)節(jié)沉積層的亮度、平整度、抗拉強(qiáng)度和延伸率等性能。

本文按照作用官能團(tuán)分類，系統(tǒng)考察了不同添加劑對電解銅箔的作用機(jī)理和作用效果，并對最新研究進(jìn)展進(jìn)行了梳理，從如何更充分地發(fā)揮添加劑的作用方面，指出了目前存在的問題和未來的研究方向，希望能夠為該領(lǐng)域進(jìn)一步的理論研究和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 常用電解銅箔添加劑

通常，生產(chǎn)上根據(jù)作用效果將添加劑劃分為潤濕劑、整平劑和光亮劑等。

潤濕劑[9-11]多為表面活性劑，常使用鏈狀聚醚類有機(jī)物。作用過程中，降低電極/溶液界面的表面張力，促進(jìn)氣泡逸出，防止產(chǎn)生針孔等缺陷。同時，可在電極表面定向吸附，提高陰極極化，抑制銅離子的沉積速率，使鍍層結(jié)晶致密。因此潤濕劑也被稱為第一類抑制劑。

整平劑[6,12]一般是含氮的胺類有機(jī)物。主要作用為平滑銅箔表面的微觀輪廓、降低表面粗糙度。銅箔的微觀粗糙表面上，峰處和谷處的擴(kuò)散層厚度存在差異，整平劑在擴(kuò)散層有效厚度較小的峰處吸附較多，阻礙了銅離子的還原，降低峰高，減緩銅箔表面的輪廓起伏。大部分情況下，整平劑對銅的電沉積起抑制作用，也被稱作第二類抑制劑。

光亮劑[13-14]一般為具有含硫基團(tuán)的化合物，且只有與其他添加劑同時存在并發(fā)生協(xié)同作用時才能發(fā)揮光亮作用，用于調(diào)控銅箔表面的光亮性。光亮性指銅箔表面對光的鏡面反射能力，常用鏡向光澤度來表示。目前，平滑細(xì)晶理論被廣泛采納[15]，即要得到光亮的沉積表面，必須同時滿足表面平滑和結(jié)晶細(xì)小兩個條件。光亮劑作用時，會在沉積層表面的特定晶面選擇性吸附，阻礙晶體的單向生長，抑制錐形或塊狀生長，細(xì)化晶粒，結(jié)合其他添加劑的整平作用后，實現(xiàn)平滑、細(xì)晶和光亮。

由于單種添加劑常常同時發(fā)揮多種作用，例如2-巰基吡啶可同時具備光亮劑和整平劑的效果[6]，并且多種添加劑間相似的作用往往與特定官能團(tuán)有關(guān)，現(xiàn)有機(jī)理研究也常從具有相似結(jié)構(gòu)的添加劑的對比出發(fā)。因此，從研究角度考慮，本文主要按照添加劑的不同作用官能團(tuán)來進(jìn)行分類介紹。按照不同的特征基團(tuán)對常用添加劑分類，有機(jī)添加劑可分為含硫有機(jī)物、胺類有機(jī)物、聚醚類有機(jī)物三類，以及在此基礎(chǔ)上改性得到的復(fù)合基團(tuán)有機(jī)物等；無機(jī)添加劑則主要為鹵素離子、稀土元素等。

近年來，電解銅箔的發(fā)展也正是通過對這些添加劑，尤其是對有機(jī)添加劑的研究、篩選、組合和優(yōu)化，得到兼具高光澤度、低粗糙度和高力學(xué)性能的銅箔。下面將分別對這幾類添加劑在電解銅箔中的作用機(jī)理和效果等進(jìn)行闡述。

1.1 含硫有機(jī)物

1.1.1 含硫有機(jī)物的作用機(jī)理

硫脲是早期使用較多的添加劑，可同時實現(xiàn)銅箔光澤度的提高和表面粗糙度的降低，但會引入硫元素，使銅箔電阻率增加及發(fā)脆，因而近年來較少直接使用，一般對其進(jìn)行組合優(yōu)化或改性來消除不利影響[16]。而另一類常用含硫有機(jī)添加劑，聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）則不存在這種問題，因此成為當(dāng)前主流的光亮劑類添加劑。SPS為MPS的二聚體，兩者的作用效果相似，在機(jī)理上略有不同。

MPS和SPS對銅沉積反應(yīng)的影響機(jī)理主要有兩種：一是吸附，二是絡(luò)合。

就吸附機(jī)理而言，目前存在兩種不同的觀點。Dow 等[17]認(rèn)為，MPS 或是SPS 利用巰基官能團(tuán)吸附在陰極銅面上，末端的磺酸根陰離子捕捉電解液中的水合銅離子[如圖1(a)所示]，使其先破壞水合作用，再與吸附在陰極表面上的氯離子產(chǎn)生交互作用，進(jìn)而使電子通過氯離子傳遞給被捕捉的銅離子[如圖1(b)所示]，從而大幅提升銅離子的電化學(xué)還原速率。而Lai 等[5]通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在約50℃的鍍液沉積環(huán)境下，MPS和SPS在Cu（111）表面的吸附基團(tuán)均為磺酸基團(tuán)（―SO3），向溶液延伸的是尾部巰基（―SH）或二硫鍵（―S―S―），如圖2所示。目前尚未有直接的測試方法證明實際吸附情況，因此MPS和SPS的吸附加速機(jī)理有待進(jìn)一步確定。

圖2 MPS和SPS在Cu(111)表面的吸附構(gòu)型分子動力學(xué)模擬[5]

MPS和SPS作為添加劑時，對陰極電沉積反應(yīng)電位的影響反饋于電化學(xué)測試中。圖3中曲線分別為加入MPS、SPS和無添加劑時電沉積銅的線性掃描伏安曲線，MPS和SPS的加入都會使曲線產(chǎn)生正移，即發(fā)生去極化現(xiàn)象，對電化學(xué)反應(yīng)的影響表現(xiàn)為加速沉積[18]。

圖3 MPS、SPS與無添加劑時電沉積銅的線性掃描伏安曲線[18]

吸附和絡(luò)合是目前廣泛認(rèn)同的機(jī)理，但亦有研究表明，MPS和SPS對銅電沉積起阻礙而非促進(jìn)作用。例如Lin 等[7]認(rèn)為MPS 與Cu(I)和氯離子反應(yīng)形成的Cu(I)-硫醇鹽中間體是銅沉積物的晶粒細(xì)化劑；而黃令等[19]的研究則認(rèn)為，SPS 單獨作用在陰極表面吸附時會阻礙晶核的生長，從而有利于晶核的形成，細(xì)化晶粒。也有人認(rèn)為，該種添加劑的作用效果是會隨濃度變化而發(fā)生變化的，Hung 等[20]發(fā)現(xiàn)SPS 在濃度小于100mg/L 時，會抑制銅的電沉積；而當(dāng)濃度高于100mg/L時，則會促進(jìn)銅的電沉積過程。

其他含有巰基（―SH）和磺酸基（―SO3）的衍生有機(jī)物也可作為電解銅的添加劑。如Li等[21]發(fā)現(xiàn)雙-(磺乙基硫酸鈉)-二硫化物（SES）有類似SPS的作用，但對抑制劑和整平劑的拮抗作用較弱，電化學(xué)特性優(yōu)良，銅箔的物理性能較好。而Lin 等[7]發(fā)現(xiàn)MPS 會發(fā)生降解，活性硫醇官能團(tuán)氧化成惰性磺酸鹽基團(tuán)形成的最終穩(wěn)定產(chǎn)物1,3-丙二磺酸（PDS），對銅的電沉積表現(xiàn)出抑制作用。

1.1.2 含硫有機(jī)物對電解銅箔性能的影響

考慮到含硫有機(jī)物對電解銅箔的光亮作用需與其他添加劑（常為一定量的Cl-）共同作用實現(xiàn)。因此，以下以SPS為代表討論其對電解銅箔性能的影響時，包含其與Cl-的共同作用部分。

圖4[13]為使用不同濃度SPS 制備的電解銅箔毛面的SEM 圖像，由圖4(a)～(c)可發(fā)現(xiàn)，表面輪廓起伏隨SPS濃度的升高而明顯減弱，由無添加劑時約6μm 的山形變?yōu)槠教篃o明顯顆粒的形貌，晶粒也逐漸細(xì)化。添加1.3mg/L SPS 時，銅箔表面情況滿足了平滑細(xì)晶理論的光亮條件，其光澤度良好。

圖4 不同SPS濃度制備的電解銅箔毛面SEM圖[13]

圖5[13]為上述電解銅箔的粗糙度與SPS 濃度的變化關(guān)系，在該濃度范圍內(nèi)，銅箔毛面粗糙度隨SPS濃度的升高顯著降低。同時，隨SPS濃度升高，其常溫抗拉強(qiáng)度及延伸率[圖6(a)、(b)]均增大。而陳昀釗[22]的研究結(jié)果表明，SPS 濃度過大時，將對表面平整性造成不利影響，例如使用4mg/L 的SPS制得的銅箔表面粗糙度為4.887μm，遠(yuǎn)大于無添加劑時的2.857μm，并且晶粒尺寸不均勻性增加，容易發(fā)生應(yīng)力集中而惡化力學(xué)性能。

圖5 SPS對電解銅箔毛面粗糙度的影響[13]

圖6 SPS濃度對電解銅箔力學(xué)性能的影響[13]

此外，使用含硫有機(jī)物添加劑也是目前在直流電解條件下獲得具有納米孿晶結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度銅箔的有效方法。兩種典型添加劑為MPS[23]和SPS[24]，在一定條件下與Cu+和Cl-形成足夠濃度的穩(wěn)定中間體，能顯著增加銅沉積的成核位點數(shù)量，并通過應(yīng)力釋放降低界面能，有利于孿晶的形成。這一作用對于提高生產(chǎn)銅箔的力學(xué)性能具有重要的意義。

可以明確的是，實際生產(chǎn)中多種添加劑協(xié)同作用下，相比單獨使用含硫有機(jī)物能夠得到光澤度良好的雙面光銅箔。含硫添加劑與胺類、聚醚類等其他有機(jī)添加劑的協(xié)同作用機(jī)理和作用效果將在后文添加劑的協(xié)同作用一節(jié)中進(jìn)行具體闡述。

1.2 胺類有機(jī)物

1.2.1 胺類有機(jī)物的作用機(jī)理

工業(yè)生產(chǎn)中，使用最廣泛的胺類有機(jī)物有兩類：一類是明膠、膠原蛋白等氨基酸聚合物；另一類是聚乙烯亞胺及其衍生物。本質(zhì)上，它們在發(fā)生作用時多以獲得氫離子后形成的銨陽離子狀態(tài)存在。因此，結(jié)合近年的研究熱點，胺類添加劑的典型代表是含季銨陽離子的添加劑，相關(guān)研究多集中于健那綠（JGB）。

JGB具有季銨陽離子而帶正電，電解過程中易在電極表面的活性位點（一般為負(fù)電荷集中的凸起部位）形成吸附層，如圖7 所示[6]。吸附層對初始成核的阻礙作用使該處沉積受到抑制，而凹處的沉積正常進(jìn)行，從而降低銅箔表面的峰高并提升谷底，宏觀表現(xiàn)為輪廓起伏減小和表面粗糙度降低。此外，Lai等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，不飽和鍵數(shù)量多或者接受電子能力強(qiáng)的分子（如JGB）均有利于增強(qiáng)其在金屬表面的吸附。

圖7 JGB吸附行為[6]

JGB分子較高的能隙和在陰極表面的吸附，使得銅離子沉積需要更高的過電位，促進(jìn)形核并細(xì)化晶粒[6,12]。Zhang 等[6]對含不同濃度JGB 的電解液進(jìn)行LSV測試和阻抗分析，如圖8所示，隨JGB濃度的增加，極化曲線負(fù)移，陰極極化增大，沉積過電位提高。同時，JGB的加入使阻抗增大，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移過程，即增強(qiáng)了電化學(xué)極化。

圖8 含不同濃度JGB電解液的LSV圖和阻抗分析[6]

其他的胺類有機(jī)物也都有類似的起關(guān)鍵作用的官能團(tuán)。例如工業(yè)上常用的明膠，在酸性條件下，明膠的氨基鍵會接受氫離子形成帶正電的NH3+而發(fā)揮整平作用[25-27]。朱福良等[28]的研究還表明，明膠的作用效果與其分子量有關(guān)，使用的明膠分子量分布越寬，細(xì)化晶粒作用越好，并且可以減弱晶面擇優(yōu)生長趨勢，改善電沉積銅箔表面質(zhì)量。然而，明膠在高溫下易溶解，冷卻后凍結(jié)，操作不便，工業(yè)上也常使用常溫不凍結(jié)的低分子蛋白多肽，以實現(xiàn)與明膠相近的作用，二者的作用原理也基本相近。

聚乙烯亞胺及其衍生物也是常用的整平劑，含有―NH―基團(tuán)和共軛雙鍵，在酸性電鍍銅添加劑中起配位協(xié)同的綜合作用，但生產(chǎn)經(jīng)驗表明其要配合含硫光亮劑使用。此外，也有研究表明其在低電流密度時同時具有光亮作用[29]。

針對含長鏈烷基的銨離子，研究表明其在陰極表面的吸附和對銅電沉積的阻礙機(jī)理與僅含氨基時略有不同。Jo 等[8]發(fā)現(xiàn)十二烷基三甲基銨陽離子（DTA+）在陰極銅表面上會形成聚集體，并以聚集體的形式通過外圈正電荷吸附在帶負(fù)電荷的陰極界面上，如圖9(a)所示。其研究也確定了DTA+能夠充當(dāng)銅電沉積的抑制劑，增大陰極極化[圖9(b)]，可以降低表面粗糙度，并且不會作為雜質(zhì)結(jié)合到沉積物中。

圖9 DTA+的吸附示意圖及伏安循環(huán)曲線[8]

1.2.2 胺類有機(jī)物對電解銅箔性能的影響

在添加劑組合中，胺類有機(jī)物多被用作整平劑，起減小表面粗糙度的作用，但其種類較多，雖然同為銨陽離子，分子的其他特征官能團(tuán)及電解中其他參數(shù)均會對作用效果產(chǎn)生影響。因此在不同的研究中可能體現(xiàn)出對粗糙度和力學(xué)性能的不同影響。

這一點在明膠上有突出的體現(xiàn)，不同的明膠分子量不同，支鏈結(jié)構(gòu)不同，對性能的影響更為復(fù)雜，實際使用時需要結(jié)合具體情況進(jìn)行考慮[30-33]。圖10 為易光斌[13]獲得的不同明膠及明膠濃度對其對表面粗糙度和力學(xué)性能的影響，大部分情況下，胺類有機(jī)物對粗糙度的影響也基本為這兩類，隨濃度增大粗糙度略降低，或隨濃度增大粗糙度升高，抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能則與粗糙度變化趨勢相反。

圖10 不同膠及膠濃度對電解銅箔表面粗糙度和抗拉強(qiáng)度的影響[13]

聚丙烯酰胺（PAM）對銅箔粗糙度的影響屬于前者，F(xiàn)abian等[29]的研究結(jié)果表明，聚丙烯酰胺可以使銅箔鍍層更光滑致密，并在65℃時顯著降低表面粗糙度。而Lin 等[7]對比了不同流速下有JGB 添加劑和無添加劑的情況下制得的電解銅箔表面粗糙度（包括輪廓的算術(shù)平均偏差Ra和輪廓的最大高度Rz），如表1所示，發(fā)現(xiàn)在低流速下，JGB的加入反而會使銅箔粗糙度增大，而流速增大后，粗糙度則會明顯減小。其原因可能是JGB帶正電的官能團(tuán)會選擇活性位點吸附，而在銅沉積過程中，活性位點的位置會不斷發(fā)生變化，因此需要有效的添加劑吸附脫附過程。因此，電解液流速低時，添加劑的脫附和遷移較為困難，分布不均勻，直接導(dǎo)致了銅晶粒局部生長過大，粗糙度升高。

表1 不同流速下JGB對電解銅箔表面粗糙度的影響[7]

1.3 聚醚類有機(jī)物

1.3.1 聚醚類有機(jī)物的作用機(jī)理

醚類化合物是重要的潤濕劑，聚氧乙烯烷基醚（EO）及其衍生物是常見的醚類添加劑，其中以聚乙二醇（PEG）使用最為廣泛，通常與Cl-配合使用。

許多研究表明，添加劑PEG在Cl-和Cu+存在的情況下，會以PEG-Cu+-Cl-（圖11[9]）的結(jié)構(gòu)單層吸附到金屬表面，使界面的表面張力降低，促進(jìn)析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氣體排出，避免針孔缺陷的產(chǎn)生；以該結(jié)構(gòu)吸附的添加劑可在陰極表面發(fā)生定向排列，使晶粒均勻。同時減少陰極表面活性位點并通過位阻效應(yīng)抑制銅的沉積，增強(qiáng)陰極極化，使銅箔結(jié)晶細(xì)致緊密[9-11]。圖12[34]為PEG 加入含SPS 和Cl-的酸性硫酸銅電解液前后的循環(huán)伏安曲線，加入PEG后，陰極電位均發(fā)生了較為明顯的增大，極化增加。

圖11 PEG-Cu+-Cl-結(jié)構(gòu)單層[9]

圖12 不同分子量的PEG在含SPS和Cl-的酸性硫酸銅電解液中的循環(huán)伏安曲線[34]

對于聚醚類添加劑來說，位阻效應(yīng)是作用的主要方式，因此分子量是影響其作用效果的重要因素之一，張震等[35]的研究表明NP(EO)n吸附層親水鏈長度越長，對Cu2+的阻礙程度越大，沉積層的形貌越佳。從電化學(xué)的角度看，Song 等[34]研究了不同PEG 分子量對銅電沉積循環(huán)伏安曲線的影響（圖12），可以看出隨著PEG 分子量增大，陰極峰電位逐漸負(fù)移，說明PEG 增加陰極極化的程度隨分子量的增大而逐漸增強(qiáng)。

在工業(yè)生產(chǎn)中，纖維素是另一類廣泛使用的聚醚類潤濕劑，常見的是羥甲基纖維素和羥乙基纖維素，其作用機(jī)理和效果與聚乙烯烷基醚類似。

1.3.2 聚醚類有機(jī)物對電解銅箔添加劑性能的影響

Manu 等[10]對PEG 單獨作用和與Cl-共同作用時得到的電解銅箔的硬度和粗糙度影響進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示（表2），PEG 單獨作用時，粗糙度的降低并不明顯；而與Cl-配合時，則有效降低了粗糙度，硬度的明顯提高也表明銅箔的結(jié)構(gòu)致密度提高。

表2 PEG添加劑對電解銅箔性能的影響[10]

PEG的濃度對銅箔性能也存在不同的影響。大部分情況下隨著添加劑濃度升高，銅箔的粗糙度降低[13,33]，如圖13所示。

圖13 電解銅箔粗糙度隨PEG濃度的變化曲線[13]

力學(xué)性能方面，通常在1.0～1.5mg/L 的濃度附近出現(xiàn)極大值[33,36]，如圖14[13]所示。說明加入適量的PEG 有助于獲得綜合性能良好的電解銅箔。Wang 等[37]的研究證實，過量的PEG 會導(dǎo)致添加劑分子自身聚集及相互纏結(jié)，難以與Cu+和Cl-吸附結(jié)合，從而減弱對銅離子沉積的抑制作用，并且PEG團(tuán)聚體可能會留下空隙等缺陷，使銅層致密性下降，影響銅箔的力學(xué)性能。

圖14 電解銅箔力學(xué)性能隨PEG濃度的變化曲線[13]

1.4 氯離子

鹵素元素中，Cl-是最常用、效果最好的選擇。對Cl-吸附能的計算顯示，在酸性鍍銅的低pH條件下，氯化物會以高覆蓋率吸附在陰極銅上，優(yōu)先吸附面為（111）面，并且在銅層增厚的過程中，Cl-可以持續(xù)向表面位置移動，吸附的氯離子并不會妨礙銅的沉積，甚至可以吸引銅離子并作為電子轉(zhuǎn)移的通道[33,38]。

此外，Cl-在陰極還原的作用下，易和Cu+配位形成CuCl，而CuCl 在不同電位下作用不同。一般當(dāng)電位較正時，雖然Cl-與Cu+配位能促使Cu2+/Cu+轉(zhuǎn)化，但形成的CuCl 不溶性鈍化膜會吸附在陰極表面，抑制Cu+/Cu 的轉(zhuǎn)化，從而對銅的電沉積表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用[39]。而電位較負(fù)時，鈍化膜迅速溶解，Cu+-Cl-配合物的氯橋作用加強(qiáng)，催化Cu+/Cu進(jìn)一步電還原沉積，此時表現(xiàn)為電沉積的促進(jìn)劑[39-40]。

圖15 為不同Cl-濃度電解液的循環(huán)伏安曲線，相比無添加劑，存在Cl-時曲線斜率明顯增大，即Cl-單獨作用且濃度小于40mg/L 時，使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生去極化，并且作用程度近似[41]。說明低Cl-濃度時其表現(xiàn)為加速作用，一定程度上有利于獲得更致密的銅層。

圖15 不同Cl-濃度電解液的循環(huán)伏安曲線[41]

Cl-對銅箔性能影響的濃度拐點會隨電解條件而發(fā)生改變。雖然上述電化學(xué)測試結(jié)果表明濃度小于40mg/L 時Cl-作用效果近似，但在Nkuna 等[42]的研究中，當(dāng)Cl-濃度低于20mg/L 時才能產(chǎn)生光滑、致密且缺陷較少的沉積銅，過量時表面會出現(xiàn)坑狀并形成結(jié)節(jié)。

生產(chǎn)經(jīng)驗表明，單獨使用Cl-作為添加劑時，制得的銅箔性能較不穩(wěn)定，因此Cl-更多與其他有機(jī)添加劑配合，作為氯橋發(fā)揮作用。一方面，Cl-形成的Cu+-Cl-配位體可以為聚醚類添加劑醚鍵的吸附提供結(jié)合位點，又因其帶負(fù)電而易與帶正電的胺類添加劑發(fā)生靜電作用，使上述兩種整平劑易于在陰極表面形成吸附阻擋層；另一方面，Cl-能夠與含硫添加劑和銅離子結(jié)合并形成橋連，加快物質(zhì)傳輸，提高Cu2+的沉積速率。實際使用中，需綜合考慮氯離子在添加劑配方中發(fā)揮的作用。

1.5 稀土元素

稀土元素的金屬活潑性有助于提高電解液中離子的運動能量和速度，進(jìn)而提高電沉積速率。此外，稀土金屬陽離子也易于在晶體生長的活性點吸附，抑制晶粒長大；由于稀土離子的特性吸附，也會升高氫離子在陰極的析出電位，同時吸附膜對氫離子有選擇性阻擋，有效減少析氫副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率[43]。

目前被作為電解銅箔添加劑使用和研究較多的是稀土鈰鹽。洪波[44]研究顯示，不同電流密度下稀土添加劑對電解銅箔的織構(gòu)影響不同：在低電流密度條件下，加入稀土鈰鹽時，銅箔（220）晶面擇優(yōu)取向被抑制；在高電流密度條件下，銅箔（111）晶面擇優(yōu)取向被抑制，（220）晶面擇優(yōu)取向有所增強(qiáng)。

此外，適量的稀土陽離子能細(xì)化晶粒，降低孔隙率，使表面更加細(xì)致光亮，從而降低粗糙度和提高力學(xué)性能，同時改善銅層的抗變色能力和耐蝕能力。但稀土陽離子過量時，晶粒長大過快，特性吸附減弱而失去細(xì)化作用，且過量的稀土元素在晶界處沉積，造成晶界應(yīng)力集中，力學(xué)性能降低[43-46]，如圖16所示。

圖16 Ce4+含量對電解銅箔力學(xué)性能的影響[46]

綜上所述，雖然稀土元素作用優(yōu)勢明顯，且可提高抗變色性和耐蝕性，但其成本高昂且回收困難，限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2 有機(jī)添加劑的相互作用

實際生產(chǎn)中，為了獲得綜合性能較好的電解銅箔，一般會使用多種添加劑共同作用。此時電解液的情況較復(fù)雜，不同添加劑之間可能存在協(xié)同作用或競爭作用?，F(xiàn)有研究多集中于部分典型添加劑雙組分的作用機(jī)理和效果。

氯離子與三種主要有機(jī)添加劑的相互作用在前文進(jìn)行了闡述，因此此處重點介紹三種主要有機(jī)添加劑之間的相互作用。

2.1 有機(jī)添加劑的相互作用機(jī)理

含硫添加劑與聚醚類添加劑之間存在對抗作用，前者表現(xiàn)為電沉積銅的加速作用，后者則抑制銅的電沉積，從電化學(xué)角度來看，含硫添加劑對聚醚類添加劑有去極化作用；同時二者在陰極銅表面上存在競爭吸附。一般認(rèn)為含硫添加劑具有更強(qiáng)的配位作用，易于從“聚醚類添加劑-Cu+-Cl-”的吸附結(jié)構(gòu)中奪取Cu(I)，破壞聚醚類添加劑吸附層的同時取代其原有位置[47-48]。Walker 等[49]使用原位橢圓偏振光譜結(jié)合反向稀釋法測定了吸附層模型厚度的變化，實驗結(jié)果證明MPS 幾乎可以完全取代預(yù)先吸附的PEG層。

Dow 等[50]認(rèn)為胺類添加劑JGB 與聚醚類添加劑PEG間存在協(xié)同作用，作用強(qiáng)度與對流相關(guān)。也有文獻(xiàn)報道了一種基于膽堿合成的含有兩個季銨結(jié)構(gòu)的新添加劑，在強(qiáng)對流條件下能與聚醚類添加劑共吸附在金屬表面，增強(qiáng)對銅電沉積的抑制效果[51]。

胺類有機(jī)物通常含銨陽離子，含硫有機(jī)物則含有帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)，二者可以發(fā)生靜電吸引，同時都可與銅離子形成配位。胺類添加劑和含硫添加劑間的相互作用會隨胺類有機(jī)物整體結(jié)構(gòu)和其他基團(tuán)的不同而產(chǎn)生促進(jìn)或拮抗作用。

通常采取先加入胺類添加劑，穩(wěn)定后再加入含硫添加劑，測定過程中用電位或電流的變化趨勢來表征兩種添加劑之間的相互作用情況。Broekmann等[52]研究表明，在某胺類添加劑之后加入SPS會使電位上升一個小臺階，如圖17 所示，即二者存在協(xié)同作用使極化增強(qiáng)。圖18 為Lai 等[53]分別加入JGB 和IMEP（咪唑與環(huán)氧氯丙烷化合物）穩(wěn)定后再加入MPS 的電位變化曲線，二者均和MPS 有競爭作用，并且胺類添加劑結(jié)構(gòu)不同，其發(fā)生拮抗作用的程度也不同。IMEP 作用穩(wěn)定后加入MPS，出現(xiàn)了瞬時的極化加強(qiáng)峰，即有瞬時的協(xié)同作用，而穩(wěn)定后則表現(xiàn)為去極化。結(jié)合計算模擬結(jié)果推測：MPS 首先吸附在IMEP 的長鏈上，磺酸基對附近Cu2+的捕捉作用導(dǎo)致反應(yīng)層的銅離子濃度降低，極化加強(qiáng)；后續(xù)MPS和IMEP在陰極銅表面發(fā)生競爭吸附，MPS 的去極化作用更顯著。而MPS 的加入對于JGB出現(xiàn)了短暫去極化峰，穩(wěn)定后并沒有發(fā)生明顯的去極化現(xiàn)象，說明二者存在競爭吸附，并且在穩(wěn)定條件下，JGB的吸附作用明顯大于MPS。

圖17 某胺類添加劑和SPS對銅電解反應(yīng)電位的影響[52]

圖18 JGB、IMEP與MPS對銅電解反應(yīng)電位的影響[53]

2.2 有機(jī)添加劑的協(xié)同作用效果

含硫有機(jī)物與胺類有機(jī)物共同作用時，電解銅箔通常具有較好的光澤度，如表3為小分子量膠原蛋白與SPS復(fù)合獲得的電解銅箔的性能[14]，二者協(xié)同使用下，銅箔的光澤度顯著提高，而力學(xué)性能的變化不大。李應(yīng)恩等[54]同時使用聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）2～10mg/L、N,N-二甲基-二硫羰基丙烷磺酸鈉（DPS） 2～10mg/L、異硫脲丙磺酸內(nèi)鹽（UPS）2～5mg/L 這三種含硫添加劑，并配合明膠2～10mg/L 等，制備的銅箔綜合性能良好，光澤度大于80，毛面粗糙度小于1.5μm，并且常溫抗拉強(qiáng)度高于400MPa，延伸率3%～10%。

表3 膠原蛋白與SPS協(xié)同作用對銅箔性能的影響[14]

目前，鋰離子電池用的雙光面銅箔對光澤度有一定要求，故添加劑協(xié)同作用的研究很少研究單添加劑，多是直接比較或者使用三類添加劑的體系。例如王海振等[14]的研究表明，在膠原蛋白與SPS復(fù)合作用的基礎(chǔ)上添加羥乙基纖維素，可以提高銅箔的光澤度和延伸率，但抗拉強(qiáng)度會下降，如表4所示。Woo 等[55]比較了6 種不同電解液制得的電解銅箔表面粗糙度，結(jié)果如圖19所示。比較圖19(a)～(e)和(f)，三種有機(jī)添加劑共同作用時，銅箔的粗糙度顯著降低。

表4 不同濃度HEC與6mg/L膠原蛋白及2mg/L SPS復(fù)配時銅箔的性能[14]

圖19 不同添加劑組分的電解銅箔粗糙度比較[55]

總結(jié)專利和文獻(xiàn)等綜合性能較好的電解銅箔對應(yīng)的添加劑配方，通常至少包含三類添加劑各一種，電解液體系相對復(fù)雜。

2.3 改性有機(jī)添加劑

由前文可知，有機(jī)添加劑之間的相互作用及其對電解銅箔性能的影響本質(zhì)是特殊官能團(tuán)的作用。因此為得到更高效的添加劑，通常方式為對某些常用有機(jī)添加劑進(jìn)行官能團(tuán)修飾、改性處理。而在含硫添加劑或聚醚添加劑上引入胺類基團(tuán)是較常見的改性方式，獲得的銅箔綜合性能良好。

在含硫添加劑上引入胺類基團(tuán)，可充分發(fā)揮二者共同作用的優(yōu)勢并減少含硫有機(jī)物帶入硫雜質(zhì)導(dǎo)致的問題，例如使用硫脲與二乙烯三胺五乙酸制備改性硫脲[56]，可以有效解決傳統(tǒng)硫脲添加劑導(dǎo)致銅箔發(fā)脆的問題，同時使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)膩平滑、面密度均勻。而在含多個醚鍵的高分子添加劑上引入酰胺基團(tuán)，一方面可引入帶正電的基團(tuán)，使改性添加劑易在陰極負(fù)極接受電子并吸附，起到整平、降低內(nèi)阻的作用；另一方面優(yōu)化了該類添加劑耐酸堿、耐氧化和還原等的使用性能，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。這種改性添加劑和其他各類添加劑配合使用均可獲得具有良好抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的銅箔[57-58]。

對于胺類有機(jī)添加劑的改性，主要有兩種方式：一是在胺分子上引入含硫基團(tuán)（主要是―SH），使其能同時起到兩種添加劑的作用；二是季銨鹽的芳基改性。

具有含硫基團(tuán)的胺類有機(jī)物最常見的是含硫的雜環(huán)化合物，例如含硫基團(tuán)為―SH 的2-巰基吡啶（2-MP）。Zhang 等[6]對比研究了2-MP 和JGB 對電解銅的影響，發(fā)現(xiàn)2-MP具有更高的抑制作用，比JGB表現(xiàn)出更強(qiáng)的晶粒細(xì)化作用。由于吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)等結(jié)構(gòu)可以通過電子作用力平行吸附在銅表面，增加表面覆蓋度，有利于抑制銅沉積，Tang等[59]使用類似結(jié)構(gòu)的4,6-二甲基-2-巰基嘧啶（DMP）0～5mg/L，配合200mg/L 分子量為8000 的PEG、1mg/L的SPS和30mg/L的Cl-獲得了均勻、致密和光滑的銅箔表面。季銨鹽的芳基改性是另一種新興的改性方式。Xu 等[60]設(shè)計合成了具有不同芳基取代基的二酮基吡咯基季銨鹽（DPP）衍生物，發(fā)現(xiàn)芳基改性能調(diào)節(jié)DPP 的分子軌道能級和吸附能，在調(diào)控表面活性、界面附著力以及與銅表面的相互作用等方面起著重要的作用。

3 總結(jié)與展望

3.1 添加劑情況總結(jié)

將常見電解銅箔添加劑的研究情況進(jìn)行比較，可以整合獲得不同典型添加劑的作用效果、機(jī)理、相互作用等信息，如表5所示。

表5 電解銅箔添加劑的比較

3.2 存在問題

綜合專利和文獻(xiàn)的情況，目前這方面的研究也存在一些問題。

一是雖然近年來典型添加劑對銅電沉積反應(yīng)影響機(jī)理方面已深入到添加劑結(jié)構(gòu)、能量等層次，但很少有文獻(xiàn)能將機(jī)理與對性能的影響進(jìn)行有效關(guān)聯(lián)。尤其是涉及添加劑含量部分，只能在特定條件下總結(jié)出大致的關(guān)系，與機(jī)理相關(guān)的有效解釋模型尚未建立。

二是已有研究中對添加劑的機(jī)理解釋存在矛盾，需要更可靠的結(jié)果來進(jìn)行驗證。例如MPS 的吸附機(jī)理，目前有巰基吸附和磺酸基吸附這兩種完全不同的模型，但都缺少更直觀的實驗證明。

三是缺乏更有效的研究手段和測試設(shè)備。目前一般通過電化學(xué)測試結(jié)果推測并結(jié)合分子動力學(xué)等計算模擬的方式進(jìn)行機(jī)理研究。缺少直觀體現(xiàn)添加劑作用的測試方法，而mg/L 級添加劑用量要求的高測試精度和電解過程中電場作用的特殊環(huán)境，也對研究手段的發(fā)展造成了困難。

四是目前常見添加劑的兩兩協(xié)同作用機(jī)理和模型缺乏實驗驗證，作用效果也有待更深入的研究，并且需要更有效地與電解銅箔的性能結(jié)合。之后的機(jī)理研究也需要擴(kuò)展到三種甚至更多更復(fù)雜的添加劑體系中。

五是添加劑配方的優(yōu)化及生產(chǎn)化的問題。目前研究中提供的鋰離子電池用高性能電解銅箔的添加劑配方種類較多，盡管研究中銅箔毛面粗糙度基本小于1.5μm，力學(xué)性能明顯高于國家標(biāo)準(zhǔn)，部分抗拉強(qiáng)度甚至大于600MPa，但大部分涉及的添加劑種類繁多或包含成本較高的添加劑，實際生產(chǎn)應(yīng)用困難。

3.3 解決方向與發(fā)展前景

鋰離子電池在未來的很長一段時間仍會是各行各業(yè)重要的能源之一，隨著科技的發(fā)展，對鋰離子電池用電解銅箔的要求將會不斷提高。如何解決上述問題是電解銅箔工藝改進(jìn)和性能提高必須要面對的挑戰(zhàn)。

有效的研究測試手段是判明添加劑真實作用機(jī)理和驗證計算模型合理性的最佳證據(jù)。除了電化學(xué)測試這一普遍的測試方法外，可以使用橢圓偏振光譜法測定不同情況下吸附層的相對厚度[49]，也可以利用表面增強(qiáng)拉曼光譜比較各添加劑的特征鍵的變化，推導(dǎo)其在電鍍過程中的復(fù)雜行為[61]。此外，對于高分子類添加劑，甚至通過原子力顯微鏡直接觀察到吸附在陰極銅上的添加劑團(tuán)簇[62]。通過類似的設(shè)備和方法可以將微觀抽象的分子行為以宏觀具象的數(shù)據(jù)或圖像展現(xiàn)；同時各種原位測試手段的開發(fā)和完善也能一定程度上滿足電解特殊環(huán)境下的研究需求。

科學(xué)研究的實踐意義是指導(dǎo)生產(chǎn)。建立添加劑作用機(jī)理與電解銅箔性能之間的有效關(guān)聯(lián)，有利于形成系統(tǒng)的認(rèn)知，從根源上尋找提升銅箔質(zhì)量的方法，使實驗室研究對工業(yè)生產(chǎn)的參考作用更具指向性。目前已有研究通過聯(lián)系不同添加劑濃度下銅箔物理性能、結(jié)構(gòu)特征和添加劑對極化的作用效果，對機(jī)理和性能間的聯(lián)系進(jìn)行了定性的探討[63]，而進(jìn)一步推進(jìn)這一聯(lián)系還需建立能兼顧各方面因素的合理的數(shù)學(xué)模型。在科研成果向生產(chǎn)成果轉(zhuǎn)換方面，添加劑配方的簡便性、低成本等是需要重點考慮的問題，因此該領(lǐng)域?qū)π绿砑觿┑奶剿鲝奈赐Ｖ梗簩σ延刑砑觿┻M(jìn)行改性處理或復(fù)合各類添加劑的有效基團(tuán)推測可能同時具備多種效果的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，其最終目的都是為了更有利于生產(chǎn)應(yīng)用。

因此，綜合目前研究領(lǐng)域內(nèi)存在的問題及解決問題的可行方案，電解銅箔添加劑相關(guān)研究的發(fā)展前景主要為兩大方向：生產(chǎn)應(yīng)用的合理化和復(fù)合配方機(jī)理研究的深入。尋求更新、更簡化的添加劑復(fù)配技術(shù)以及開發(fā)單體性能更為優(yōu)異的添加劑，是滿足大規(guī)模生產(chǎn)原料成本低、獲取方便、環(huán)境友好等要求的主要方向；為了更好地達(dá)成上述目標(biāo)，發(fā)掘更多、更有效的研究方式，對添加劑機(jī)理進(jìn)行深入研究也是未來重要的發(fā)展趨勢。