微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中錳的含量

宋志敏,仇曉明,宋曉波,于海霞

(乳山市檢驗(yàn)檢測(cè)中心,乳山 264500)

錳是土壤中含量較多的微量元素,也是植物生長(zhǎng)所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素。土壤中適量的錳對(duì)植物的光合作用、新陳代謝、增強(qiáng)抗病性及增加產(chǎn)量均有明顯的作用,但錳含量過(guò)高,則會(huì)造成嚴(yán)重的土壤污染。在國(guó)家大力保護(hù)土壤、環(huán)境的背景下,準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的錳對(duì)于土壤治理具有重要意義。

目前,土壤中錳的常用測(cè)定方法有火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1-2]。原子吸收光譜法一次只能測(cè)定一種元素,且使用易燃的乙炔氣體危險(xiǎn)性大;ICP-MS檢出限低[3],適合測(cè)定含量較低的金屬元素,而土壤中的錳含量一般較其他金屬元素高;ICP-AES選擇性好,精密度、準(zhǔn)確度高,易于操作,可對(duì)多個(gè)元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定,在實(shí)際分析測(cè)試中應(yīng)用廣泛[4]。

近年來(lái),關(guān)于土壤中錳的前處理方法有不少的報(bào)道,如微波消解法、偏硼酸鋰堿熔法、濕法消解法、壓力消解法[5-6]。偏硼酸鋰堿熔法需要使用石墨坩堝,成本高,堿熔后浸出耗時(shí)長(zhǎng);濕法消解法使用敞口容器,容易污染;壓力消解法耗時(shí)長(zhǎng),且容易消解不完全;微波消解法使用密閉的聚四氟乙烯消解罐,樣品不容易被污染,但使用的酸的種類、用量以及試驗(yàn)步驟的不同會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差、分析誤差大[7-9]。本工作采用微波消解法處理土壤樣品,通過(guò)優(yōu)化稱樣量、消解酸用量等條件,建立了ICP-AES測(cè)定土壤中錳的方法[10-11]。該方法具有分析準(zhǔn)確度高、簡(jiǎn)便快捷等特點(diǎn),同時(shí)處理后的樣品溶液還可以通過(guò)ICP-MS測(cè)定其他低含量的金屬元素,實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中金屬元素的全分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo 6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;AL104型電子分析天平;ATC-400milestone型微波消解儀;Questron Vulcan 42型趕酸儀。

錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.0 g·L－1。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取適量的錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液稀釋,配制成質(zhì)量濃度為100 mg·L－1的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mL的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中,加入5 mL硝酸,用水定容,混勻,配制成0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L－1的 錳 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液系列。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GSS-2(GBW 07402),錳的認(rèn)定值為(510±16)mg·kg－1;GSS-3(GBW 07403),錳的認(rèn)定值為(304±14)mg·kg－1;GSS-5(GBW 07405),錳的認(rèn)定值為(1 360±71)mg·kg－1。

硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過(guò)氧化氫溶液為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 ICP-AES 條 件

分析譜線257.6 nm;功率1 150 W;等離子氣流量15 L·min－1,輔助氣流量0.5 L·min－1,霧化氣流量0.65 L·min－1;分析泵轉(zhuǎn)速50 r·min－1;觀測(cè)方式為垂直觀測(cè)。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取樣品0.25 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入幾滴水潤(rùn)濕,再加入4.0 mL硝酸,1.0 mL 30%過(guò)氧化氫溶液,5.0 mL氫氟酸,搖勻,加蓋放置1 h或過(guò)夜,旋緊罐蓋,將消解罐放入微波消解儀中,按1.2.1節(jié)微波消解程序進(jìn)行消解。冷卻至室溫后取出,緩慢打開(kāi)罐蓋排氣,用少量水沖洗內(nèi)蓋,加入1.0 mL高氯酸,在趕酸儀上于180℃加熱30 min后升溫至210℃,蒸發(fā)至白煙冒盡,冷卻后再加入5.0 mL 50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液和4～6滴30%過(guò)氧化氫溶液,用少量水沖洗罐壁,加蓋于150℃加熱20 min,以溶解殘?jiān)＠鋮s至室溫后,用水定容至50 mL容量瓶中,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)[12-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

不同的稱樣量對(duì)ICP-AES分析結(jié)果有較大的影響。當(dāng)稱樣量較大時(shí),樣品溶解不完全,基體干擾大;當(dāng)稱樣量較小時(shí),樣品不具有代表性,測(cè)定結(jié)果誤差較大。

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5(GBW 07405)為研究對(duì)象,試驗(yàn)考察了不同稱樣量(0.10,0.25,0.30 g)對(duì)錳測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)稱樣量為0.10 g時(shí),樣品溶解完全,測(cè)定值在誤差允許范圍內(nèi);當(dāng)稱樣量為0.25 g時(shí),樣品溶解完全,測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值相符;當(dāng)稱樣量為0.30 g時(shí),樣品溶解不完全,基體干擾大,測(cè)定結(jié)果偏低。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù),考慮樣品的代表性以及還需分取樣品溶液采用ICP-MS測(cè)定其他低含量的金屬元素,試驗(yàn)選擇稱樣量為0.25 g。

2.2 消解酸用量的選擇

測(cè)定時(shí),土壤樣品需要先用酸消解,以除去干擾物質(zhì)。氫氟酸能與土壤中的硅反應(yīng),高氯酸、過(guò)氧化氫、硝酸均具有很強(qiáng)的氧化性。由于微波消解過(guò)程中不能使用高氯酸,因此試驗(yàn)采用硝酸、氫氟酸、30%過(guò)氧化氫溶液微波消解樣品后,再加入高氯酸進(jìn)行處理。按照試驗(yàn)方法,考察了不同用量的酸對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5中錳測(cè)定結(jié)果的影響。

首先固定氫氟酸、過(guò)氧化氫、高氯酸的用量,加入不同量(2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mL)的硝酸進(jìn)行消解,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸用量對(duì)錳測(cè)定的影響Fig.1 Effect of amount of nitric acid on determination of manganese

結(jié)果表明:當(dāng)硝酸用量小于4.0 mL時(shí),樣品溶解不完全,溶液底部有殘?jiān)?測(cè)定值低于認(rèn)定值;當(dāng)硝酸用量為4.0 mL時(shí),樣品溶解完全,溶液澄清,測(cè)定值與認(rèn)定值相符;當(dāng)硝酸用量大于4.0 mL時(shí),樣品溶解完全,溶液澄清,但是會(huì)造成試劑浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此,試驗(yàn)選擇硝酸用量為4.0 mL。

接著固定硝酸、過(guò)氧化氫、高氯酸的用量,加入不同量(3.0,4.0,5.0,6.0,7.0 mL)的氫氟酸進(jìn)行消解,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 氫氟酸用量對(duì)錳測(cè)定的影響Fig.2 Effect of amount of hydrofluoric acid on determination of manganese

結(jié)果表明:當(dāng)氫氟酸用量小于5.0 mL時(shí),樣品中的硅未反應(yīng)完全,溶液渾濁,測(cè)定值低于認(rèn)定值;當(dāng)氫氟酸用量為5.0 mL時(shí),樣品中的硅溶解完全,溶液澄清,測(cè)定值與認(rèn)定值相符;當(dāng)氫氟酸用量大于5.0 mL時(shí),樣品溶解完全。考慮到節(jié)約成本,試驗(yàn)選擇氫氟酸用量為5.0 mL。

然后固定硝酸、氫氟酸、高氯酸的用量,加入不同量(0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL)的30%過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行消解,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 過(guò)氧化氫用量對(duì)錳測(cè)定的影響Fig.3 Effect of amount of hydrogen peroxide on determination of manganese

結(jié)果表明:當(dāng)30%過(guò)氧化氫溶液用量小于1.0 mL時(shí),樣品溶解不完全,測(cè)定值小于認(rèn)定值;當(dāng)30%過(guò)氧化氫溶液用量為1.0,1.5 mL時(shí),樣品溶解完全,測(cè)定值與認(rèn)定值相符。由于過(guò)氧化氫具有氧化性,土壤是在4種酸的共同作用下溶解的,過(guò)氧化氫加入量太少,起不到作用,加入量過(guò)多又會(huì)浪費(fèi)試劑,造成環(huán)境污染,且增加了樣品的消解時(shí)間,參考相關(guān)資料[14-15],結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果,最終選擇30%過(guò)氧化氫溶液用量為1.0 mL。

最后固定硝酸、氫氟酸、30%過(guò)氧化氫溶液的用量,加入不同量(0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL)的高氯酸進(jìn)行消解,結(jié)果見(jiàn)圖4。

高氯酸具有強(qiáng)氧化性,對(duì)于較難溶解的樣品一般都需要加入高氯酸。由圖4可知:當(dāng)高氯酸用量小于1.0 mL時(shí),起不到溶解樣品的作用,測(cè)定值偏低;當(dāng)高氯酸用量為1.0 mL時(shí),樣品溶解完全,測(cè)定值在認(rèn)定值范圍內(nèi);當(dāng)高氯酸用量大于1.0 mL時(shí),樣品溶解完全,但消解時(shí)間長(zhǎng),白煙冒盡耗時(shí)長(zhǎng)。因此,試驗(yàn)選擇高氯酸用量為1.0 mL。

圖4 高氯酸用量對(duì)錳測(cè)定的影響Fig.4 Effect of amount of perchloric acid on determination of manganese

綜上分析,試驗(yàn)最終選擇硝酸用量為4.0 mL,氫氟酸用量為5.0 mL,30%過(guò)氧化氫溶液用量為1.0 mL,高氯酸用量為1.0 mL。

2.3 浸提液的選擇

以50%硝酸溶液、50%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液、體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液為浸提液,分別加入5.0,10.0,15.0 mL的上述溶液來(lái)溶解殘?jiān)?。結(jié)果顯示,50%鹽酸溶液不能使殘?jiān)芙馔耆?加入5.0 mL 50%硝酸、體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液便可使殘?jiān)芙馔耆??？紤]到加入量過(guò)多會(huì)造成試劑浪費(fèi),試驗(yàn)選擇浸提液為5.0 mL 50%硝酸溶液。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法,對(duì)質(zhì)量濃度為0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L－1的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以錳的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,錳的質(zhì)量濃度在10.0 mg·L－1以內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝4.338×10－1x＋2.880×10－4,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

對(duì)空白樣品溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s),所得錳的檢出限為0.100 mg·kg－1。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法,對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-2(GBW 07402)、GSS-3(GBW 07403)、GSS-5(GBW 07405)進(jìn)行測(cè)定,連續(xù)測(cè)定6次,精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知,3個(gè)樣品測(cè)定值的RSD為1.7%～2.4%,相對(duì)誤差為－0.33%～0.13%,測(cè)定值與認(rèn)定值相符,表明本法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

本工作通過(guò)優(yōu)化樣品預(yù)處理?xiàng)l件,建立了微波消解-ICP-AES測(cè)定土壤中錳含量的方法[16]。該方法具有精密度好、準(zhǔn)確度高、檢出限低、線性范圍寬、分析快速、簡(jiǎn)便快捷等優(yōu)點(diǎn),測(cè)定結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求[17]。