氨氮蒸餾-中和滴定法的方法驗(yàn)證

王忠俠 袁一丹 張笑

摘 要：根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009），本文選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液和實(shí)際樣品，用中和滴定方法測定幾組數(shù)據(jù)，經(jīng)過計(jì)算評定實(shí)驗(yàn)室開展水質(zhì)氨氮檢測的能力，即進(jìn)行方法驗(yàn)證，主要驗(yàn)證計(jì)算方法檢出限、精密度和正確度等內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)室有能力按照《水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）開展水中氨氮的檢測。

關(guān)鍵詞：蒸餾中和;氨氮;方法驗(yàn)證;檢出限;精密度;正確度

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2021）14-0137-03

Abstract： According to the national environmental protection standard Water Quality Determination of Ammonia Nitrogen Distillation-Neutralization Titratuin（HJ 537—2009）， standard substance solutions and actual samples are selected， and several sets of data are measured with neutralization titratuin. After calculation ， to assess the laboratory's ability to carry out ammonia nitrogen detection in water， that is， to carry out method verification. The main contents of verification include method detection limit， precision and accuracy. The experimental results show that the laboratory has the ability to detect ammonia nitrogen in water according to Water Quality Determination of Ammonia Nitrogen Distillation-Neutralization Titratuin（HJ 537-12009）.

Keywords： distillation-neutralization;ammonia nitrogen;method verification;method detection limit;precision;accuracy

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多含氮污染物的任意排放給環(huán)境造成了極大危害。氨氮污染源多，排放量大，排放的濃度變化大。含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的途徑主要包括自然來源和人類活動兩個方面。自然來源主要包括降水降塵、非市區(qū)徑流和生物固氮等。人類活動主要包括未處理或處理過的城市生活和工業(yè)廢水、各種浸濾液和地表徑流等，其中人工合成的化學(xué)肥料是水體中氮營養(yǎng)元素的主要來源。大量未被農(nóng)作物利用的氮化合物被農(nóng)田排水和地表徑流帶入地下水和地表水。此外，隨著石油、化工、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展，以及人們生活水平的不斷提高，城市生活污水和垃圾滲濾液中的氨氮含量急劇上升。動物性有機(jī)物的含氮量一般較植物性有機(jī)物高，同時人畜糞便中含氮有機(jī)物不穩(wěn)定，容易分解成氨。廢水中的氨氮是指以游離氨（NH3）和離子銨（NH4+）形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機(jī)物的分解、焦化和合成氨等工業(yè)廢水以及農(nóng)田排水等[1]。

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信，在正式使用某一標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測前，應(yīng)先進(jìn)行方法驗(yàn)證。本次方法驗(yàn)證根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）[2]中的相應(yīng)公式計(jì)算出方法檢出限;根據(jù)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）[3]，用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品分別測定出兩組數(shù)據(jù)，運(yùn)用相應(yīng)公式計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差，繼而判定結(jié)果是否符合質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。

1 方法概述

1.1 適用范圍

當(dāng)試樣體積為250 mL時，水中氨氮的測定蒸餾-中和滴定法適用于生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測定（均以N計(jì)）。

1.2 方法原理

調(diào)節(jié)水樣的pH值在6.0～7.4，加入輕質(zhì)氧化鎂使其呈微堿性，蒸餾釋出的氨用硼酸溶液吸收。以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的氨氮。

2 主要儀器試劑

2.1 主要儀器

自動回零滴定管和分析天平，均通過計(jì)量檢定，滿足實(shí)驗(yàn)要求;智能一體化蒸餾儀。

2.2 主要試劑

硫酸，[ρ]（H2SO4）=1.84 g/mL;鹽酸，[ρ]（HCl）=1.19 g/mL;無水乙醇，[ρ]（C2H5OH）=0.79 g/mL;硼酸吸收液，[ρ]（H3BO3）=20 g/L;無水碳酸鈉（Na2CO3）;基準(zhǔn)試劑。輕質(zhì)氧化鎂（MgO），不含碳酸鹽;氫氧化鈉溶液，[c]（NaOH）=1 mol/L;硫酸溶液，[c]（1/2H2SO4）=1 mol/L;甲基紅指示液，[ρ]（甲基紅）=0.5 g/L;溴百里酚藍(lán)指示劑，[ρ]（溴百里酚藍(lán)）=1 g/L;碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，[c]（1/2Na2CO3）=0.02 mol/L;鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，[c]（HCl）=0.02 mol/L。

混合指示劑：稱取200 mg甲基紅溶于100 mL乙醇中;另稱取100 mg亞甲藍(lán)溶于100 mL乙醇中。

3 樣品

3.1 樣品保存

水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，保存需加硫酸使水樣酸化至pH值小于2，2～5 ℃下保存7 d，建議采樣量250 mL以上[4]。

3.2 樣品預(yù)蒸餾

分取250 mL水樣移入燒瓶內(nèi)，加2滴溴百里酚藍(lán)指示劑，調(diào)整pH值至6.0～7.4，加入0.25 g輕質(zhì)氧化鎂及數(shù)粒玻璃珠，用智能化一體蒸餾儀加熱蒸餾，用50 mL硼酸吸收液吸收餾出液。

3.3 樣品分析

加入2滴混合指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至餾出液由綠色變成淡紫色為終點(diǎn)，并記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積[Vs]。

3.4 空白實(shí)驗(yàn)

用250 mL水代替水樣，按3.2章節(jié)的方式進(jìn)行預(yù)蒸餾并進(jìn)行滴定，記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積[Vb]。

4 數(shù)據(jù)處理及計(jì)算公式

4.1 水樣中氨氮的濃度

水樣中氨氮的濃度計(jì)算：

式中：[ρN]為水樣中氨氮的濃度（以N計(jì)），mg/L;[V]為試樣的體積，mL;[Vs]為滴定試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;[Vb]為滴定空白所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;[c]為滴定用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

4.2 方法檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）（附錄A方法特性指標(biāo)確定方法），方法檢出限（Method Detection Limit，MDL）的計(jì)算公式為：

式中：[λ]為被測組分與滴定液的摩爾比;[ρ]為滴定液的質(zhì)量濃度，g/mL;[V0]為滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，mL;[M0]為滴定液的摩爾質(zhì)量，g/mol;[V1]為被測組分的取樣體積，mL;[M1]為被測項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量，g/mol;當(dāng)為一次滴定時，[k]=1;當(dāng)為反滴定或間接滴定時，[k]=2。經(jīng)過計(jì)算，檢出限為0.045 mg/L，測定下限為0.045×4=0.18 mg/L。

4.3 方法精密度

方法精密度就是在規(guī)定條件下獨(dú)立測試結(jié)果間的一致程度，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示，計(jì)算公式為[RSD=SX×100%]。選取實(shí)際樣品西安市三民村生活垃圾中轉(zhuǎn)站外排水（ED-S-200722）和餐廚廠外排水（ED-C1-200723），生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005117（定值3.09 mg/L±0.12 mg/L）和GSB 07-3164-2014 2005124（定值21.1 mg/L±0.9 mg/L）分別進(jìn)行6次平行測定，得出6組數(shù)據(jù)，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表1所示。

經(jīng)過計(jì)算，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005117相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.28%，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005124相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%，實(shí)際樣品ED-S-200722相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.55%，實(shí)際樣品ED-C1-200723相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%。

4.4 方法正確度

正確度就是多次重復(fù)測量所測得的量值的平均值與一個參考量值的一致程度，用相對誤差（Relative Error，RE）表示。選取生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005117和GSB 07-3164-2014 2005124進(jìn)行6次平行測定，得出6組數(shù)據(jù)，并計(jì)算相對誤差，結(jié)果如表2所示。

經(jīng)過計(jì)算，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005117相對誤差為1.62%，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005124相對誤差為2.37%。

5 結(jié)論評價

5.1 檢出限評價

標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）中規(guī)定氨氮的檢出限為0.05 mg/L，本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算的檢出限為0.045 mg/L，測定下限為0.18 mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)HJ 537—2009的規(guī)定。

5.2 精密度評價

《水和廢水監(jiān)測分析方法》[5]中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求為RSD≤10%。本次實(shí)驗(yàn)中：實(shí)際樣品ED-S-200722的平均測定濃度為6.80 mg/L，RSD為0.55%;實(shí)際樣品ED-C1-200723的平均測定濃度為25.17 mg/L，RSD為1.07%;有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005117的平均測定濃度為3.14 mg/L，RSD為1.28%;有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005124的平均測定濃度為20.38 mg/L，RSD為1.05%。可見，實(shí)驗(yàn)中的精密度達(dá)到了《水和廢水監(jiān)測分析方法》中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。

5.3 正確度評價

《水和廢水監(jiān)測分析方法》中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求為RE≤±5%。本次實(shí)驗(yàn)中：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005117的平均測定濃度為3.14 mg/L，定值濃度為3.09 mg/L，不確定度為±0.12 mg/L，RE為1.62%;有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3164-2014 2005124的平均測定濃度為20.38 mg/L，定值濃度為21.1 mg/L，不確定度為±0.9 mg/L，RE為2.37%?？梢?，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的數(shù)據(jù)都在定值的不確定度范圍內(nèi)，正確度達(dá)到了《水和廢水監(jiān)測分析方法》中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。

6 結(jié)語

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本實(shí)驗(yàn)室有能力按照《水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）開展水中氨氮的檢測。

參考文獻(xiàn)：

[1]彭爽.廢水中氨氮的監(jiān)測[J].科學(xué)時代，2015（6）：89.

[2]中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2020.

[3]環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法：HJ 537—2009[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[4]中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范：HJ 91.1—2019[S].北京：中國環(huán)境出版集團(tuán)，2019.

[5]國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：300-311.