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    液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定食品包裝用復(fù)合膜袋中3種醇類物質(zhì)遷移量

    2021-11-28 05:26:20黃曉鋼陳意光劉德云郭旭東宋梓峰熊小婷謝文緘李澤榮凌光耀
    分析測試學(xué)報 2021年11期
    關(guān)鍵詞:呋喃醇類丙烷

    黃曉鋼,陳意光,劉德云,郭旭東,宋梓峰,熊小婷,謝文緘,李澤榮,凌光耀,饒 璞

    (廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,國家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣州),廣東 廣州 511447)

    復(fù)合膜具有良好的柔韌性、阻隔性和物理強度,且成本低,使用方便,印刷色彩艷麗,部分類型的產(chǎn)品具有很好的光澤和透明度,是一類十分重要的食品包裝材料。復(fù)合膜一般由基材、層合膠粘劑、阻隔材料、熱封材料、印刷材料等組成,生產(chǎn)工藝包括干法復(fù)合、擠出復(fù)合、無溶劑復(fù)合等,其中干法復(fù)合具有設(shè)備投資小、產(chǎn)品質(zhì)量高、工藝簡單、可應(yīng)用材料組合形式多等特點,應(yīng)用更為廣泛。粘合劑的性能是干法復(fù)合生產(chǎn)復(fù)合膜的一大關(guān)鍵因素。目前復(fù)合膜材料中使用的粘合劑主要是溶劑型雙組分聚氨酯粘合劑,該類粘合劑的生產(chǎn)需經(jīng)過合成聚酯多元醇、合成端羥基聚氨酯、合成端異氰酸酯基聚胺酯等化學(xué)反應(yīng)[1-2],涉及各種反應(yīng)起始物、催化劑、溶劑等,如果原料質(zhì)量或生產(chǎn)工藝控制不嚴格,可能導(dǎo)致有害物質(zhì)殘留。

    三羥甲基丙烷和1,6-己二醇是雙組分聚氨酯膠粘劑的起始反應(yīng)物[3-4],1,6-己二醇和四氫-2-呋喃甲醇是食品接觸材料及制品用粘合劑中允許使用的添加劑。上述3種醇類物質(zhì)可能在復(fù)合膜袋用粘合劑的生產(chǎn)中使用,并殘留在產(chǎn)品中,進而威脅人體健康。我國標準GB 9685-2016中明確規(guī)定三羥甲基丙烷的特定遷移限量(SML)為6 mg/kg,1,6-己二醇的SML為0.05 mg/kg,四氫-2-呋喃甲醇的SML為不得檢出(檢出限0.01 mg/kg)[5]。因此,針對性建立食品包裝用復(fù)合膜袋中上述3種醇類物質(zhì)遷移量的檢測方法極具必要性。對于上述3種醇類物質(zhì),目前報道的檢測研究較少,檢測方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法[6-7]。由于食品接觸材料及制品中1,6-己二醇和四氫-2-呋喃甲醇的SML較低,采用氣相色譜法或氣相色譜?質(zhì)譜法測定難以滿足標準限值的判定要求。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有準確度和靈敏度高、選擇性好、適用性強等優(yōu)點,在食品接觸材料及制品中可遷移有害物檢測中的應(yīng)用十分廣泛[8-15]。本文建立了同時測定食品包裝用復(fù)合膜袋中三羥甲基丙烷、四氫-2-呋喃甲醇、1,6-己二醇3種醇類物質(zhì)的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法,所建方法適用于水、4%(體積分數(shù),下同)乙酸溶液、乙醇溶液(體積分數(shù)分別為10%、20%、50%、95%)和橄欖油等7種食品模擬物中上述3種醇類物質(zhì)的測定,檢出限滿足標準限值的判定要求,可為GB 9685-2016的有效實施提供技術(shù)支持。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    TSQ Quantiva高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司);Milli-Q超純水器(美國Millipore公司);BSA224S、CPA225D分析天平(瑞士Satorius公司,感量分別為0.1、0.01 mg)。

    標準品:三羥甲基丙烷(純度98%,加拿大TRC公司),四氫-2-呋喃甲醇(純度98.8%,德國Dr Ehrenstorfer公司),1,6-己二醇(純度97.6%,德國CNW公司);甲醇、乙腈、乙醇(色譜純,美國Spectrum公司);甲酸(色譜純,上海安譜實驗科技股份有限公司);乙酸(分析純,廣州化學(xué)試劑廠);橄欖油(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);實驗用水為超純水。

    1.2 標準溶液的配制

    1.2.1 標準儲備溶液分別準確稱取適量各標準品(精確至0.01 mg),用甲醇配制成質(zhì)量濃度約1 000 mg/L的單獨標準儲備溶液,于-20℃下保存。

    1.2.2 標準中間溶液準確移取適量各單標儲備液,用10%甲醇溶液配制成質(zhì)量濃度為1 mg/L的標準中間液,于4℃下保存。

    1.2.3 水基、酒精類食品模擬物標準工作溶液準確移取適量標準中間溶液于10 mL容量瓶中,用10%甲醇配制成質(zhì)量濃度分別為10、20、40、80、120μg/L的標準工作液。

    1.2.4 酸性食品模擬物標準工作溶液準確移取適量標準中間溶液于10 mL容量瓶中,用4%乙酸配成質(zhì)量濃度分別為10、20、40、80、120μg/L的標準工作液。

    1.2.5 油基食品模擬物標準工作溶液分別稱取(2.00±0.01)g橄欖油于8個10 mL比色管中,依次加入0.00、0.02、0.04、0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 mL標準中間溶液,渦旋混勻,得到含量分別為0、10、20、40、80、120、160、200μg/kg的標準工作溶液。分別在上述比色管中加入2.00、1.98、1.96、1.92、1.84、1.76、1.68、1.60 mL 10%甲醇溶液,渦旋混合5 min,以1 000 r/min離心5 min,取下層清液過0.22μm水性濾膜后待測。

    1.3 樣品前處理

    1.3.1 遷移試驗按照GB 5009.156-2016[16]及GB 31604.1-2015[17]的要求進行遷移試驗,得到模擬液。模擬液置于4℃冰箱中避光保存,進行下一步處理前將其恢復(fù)至室溫。

    1.3.2 模擬液前處理對于水、4%乙酸、10%乙醇模擬液,取約1 mL過0.22μm水性濾膜后待測;對于20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇模擬液,取5 mL于10 mL比色管中,45℃氮吹至適宜體積(分別約為4.0、2.5、0.5 mL),放至室溫后用水重新定容至5 mL,渦旋混勻后取約1 mL過0.22μm水性濾膜,待測;對于橄欖油模擬液,稱取(2.00±0.01)g樣品于比色管中,加入2 mL 10%甲醇,渦旋混合5 min,以10 000 r/min離心5 min,取水層約1 mL過0.22μm水性濾膜,待測。

    1.4 實驗條件

    1.4.1 色譜條件色譜柱:ACQUITY UPLCBEHC18(50 mm×2.1 mm,1.7μm)。流動相:0.01%甲酸溶液(A)-乙腈(B),梯度洗脫程序:0 min,5%B;0~2.0 min,5%~20%B;2.0~4.5 min,20%B;4.5~5.0 min,20%~90%B;5.0~8.0 min,90%B;8.0~8.1 min,90%~5%B;8.1~12.0 min,5%B。流速:0.25 mL/min;柱溫:室溫;進樣量:2μL。

    1.4.2 質(zhì)譜條件離子源:電噴霧離子源(ESI);掃描模式:正離子模式;檢測模式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM);噴霧電壓:4 500 V;鞘氣(N2):80 Arb;輔助氣(N2):20 Arb;吹掃氣(N2):3 Arb;氣化溫度:280℃;離子傳輸管溫度:325℃;質(zhì)譜參數(shù)見表1。

    表1 化合物質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectral parameters of the analytes

    2 結(jié)果與討論

    2.1 前處理條件的優(yōu)化

    遷移試驗后,水基、酸性、醇類模擬液均為澄清溶液,直接過濾上機測試均未出現(xiàn)明顯基質(zhì)干擾情況,因此擬對上述模擬液采用最簡單的直接過濾處理方式。結(jié)果顯示,水、4%乙酸、10%乙醇模擬物直接上機,3種化合物均可得到良好色譜峰,峰形尖銳對稱。但乙醇含量大于10%的醇類食品模擬物直接上機時,三羥甲基丙烷和四氫-2-呋喃甲醇的色譜峰均有展寬,峰形不對稱,對準確定量存在影響。考慮到四氫-2-呋喃甲醇的限值要求較低,采用稀釋的方式不易滿足要求。因此對于乙醇含量大于10%的醇類食品模擬物,通過氮吹后加水重新定容的方式,去除食品模擬物中的乙醇,以保持化合物色譜峰峰形尖銳對稱。對于橄欖油模擬液,結(jié)合上述實驗結(jié)果,考察了10%甲醇的提取效果,發(fā)現(xiàn)可得到理想的提取結(jié)果,因此采用10%甲醇溶液提取后測定。

    為了進一步提高方法的簡便性,在滿足方法準確可靠性的前提下,盡量減少前處理(包括標準溶液配制)工作量,考察和評估了不同食品模擬物(水、4%乙酸、10%乙醇、10%甲醇)作為溶劑時對同一標準溶液響應(yīng)值的影響。分別用上述4種溶劑配制質(zhì)量濃度為60μg/L的標準溶液,每種標準溶液進樣4次,取平均值。3種醇類化合物的響應(yīng)值和標準偏差(SD)見表2。結(jié)果顯示,采用水、10%乙醇、10%甲醇配制的三羥甲基丙烷標準溶液的響應(yīng)值無明顯差別,采用4%乙酸配制的三羥甲基丙烷標準溶液的響應(yīng)值顯著高于其他溶劑配制的標準溶液;不同溶劑配制的四氫-2-呋喃甲醇和1,6-己二醇標準溶液的響應(yīng)值差別不明顯。因此,對于4%乙酸食品模擬物采用4%乙酸配制的標準工作溶液作為校準溶液;對于其他水基和醇類食品模擬物,統(tǒng)一采用10%甲醇配制的標準工作溶液作為校準溶液;對于橄欖油食品模擬物,考慮到不同品牌、批次的橄欖油存在的雜質(zhì)可能不同,依然采用10%甲醇提取處理后的標準工作溶液作為校準溶液。

    表2 化合物在不同定容液的響應(yīng)和標準偏差(SD,n=4)Table 2 Reponses and standard deviations(SD,n=4)of the analytes in different solvents

    2.2 色譜條件的優(yōu)化

    3種醇類化合物均屬于極性小分子化合物,在反相色譜柱上有一定保留。對比考察了Ulimate AQC18(50 mm × 2.1 mm,3 μm)、ACQUITY UPLC BEHC18(50 mm × 2.1 mm,1.7 μm)、ACQUITY UPLC HSST3(50 mm×2.1 mm,1.8μm)3種反相色譜柱的分離效果。結(jié)果顯示,目標物在3種色譜柱上均可實現(xiàn)良好分離,各化合物在Ulimate AQC18色譜柱上的保留時間與BEH C18色譜柱偏差小于0.1 min,在T3色譜柱上的保留時間比在BEHC18色譜柱上長0.1~0.3 min,3種色譜柱的分離效果相差不明顯。本方法選擇使用更普遍的BEHC18柱進行分析,并考察了甲醇和乙腈作為有機相的分離效果。結(jié)果顯示,采用甲醇和乙腈作為有機相均可實現(xiàn)良好分離,信噪比差別不明顯。在相同的有機相比例下,采用乙腈作為流動相時三羥甲基丙烷、四氫-2-呋喃甲醇、1,6-己二醇的保留時間分別為0.92、1.20、2.04 min,采用甲醇作為流動相時上述3種化合物的保留時間分別增加了0.3、0.7、1.6 min,1,6-己二醇的出峰時間達到3.6 min。為提高檢測效率,本方法采用乙腈作為有機相。對比考察了采用0.01%甲酸和純水作為水相時化合物的分離和響應(yīng)效果,發(fā)現(xiàn)三羥甲基丙烷、四氫-2-呋喃甲醇、1,6-己二醇(質(zhì)量濃度均為60μg/L)采用0.01%甲酸作為水相時的響應(yīng)分別是純水的4.4、10.3、17.7倍。故本方法采用0.01%甲酸作為水相。

    2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    在ESI+電離條件下分別對3種化合物進行母離子掃描,三羥甲基丙烷和1,6?己二醇可得到較高豐度的[M+H]+母離子,四氫-2-呋喃甲醇可得到較高豐度的[M-H2O+H]+母離子。再分別對母離子進行二級質(zhì)譜分析,選擇豐度較高且質(zhì)量數(shù)較大的兩對子離子對作為檢測離子對,并優(yōu)化了碰撞電壓等質(zhì)譜參數(shù)。此外,考察發(fā)現(xiàn)3種醇類化合物的最佳氣化溫度不同,其中四氫-2-呋喃甲醇在較低的氣體溫度下靈敏度更高,考慮到四氫-2-呋喃甲醇的標準要求限值較低,因此,選擇可獲得更高四氫-2-呋喃甲醇離子對響應(yīng)值的氣化溫度和氣體流量等條件(見“1.4.2”所述)。在優(yōu)化的質(zhì)譜條件下,3種醇類化合物的色譜圖見圖1。

    圖1 3種化合物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of three analytes

    2.4 線性范圍與檢出限

    將按“1.2.3”~“1.2.5”配制的水基、酒精類、酸性、油基類食品模擬物標準工作溶液在“1.4”實驗條件下測定。以化合物的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標,相應(yīng)峰面積(Y)為縱坐標,繪制標準曲線,各化合物的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)(r)見表3。結(jié)果表明,3種化合物在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)(r)>0.999。在水基、酸性食品模擬物和酒精類食品模擬物中的檢出限(LOD,S/N≥3)可達4μg/L,定量下限(LOQ,S/N≥10)可達10μg/L;三羥甲基丙烷在油基食品模擬物中的LOD可達20μg/kg,LOQ可達40μg/kg,其他兩種化合物在油基食品模擬物中的LOD可達4μg/kg,LOQ可達10μg/kg。3種化合物在不同食品模擬物中的檢出限均低于GB 9685-2016中規(guī)定的限量值,方法可滿足檢測需求。

    2.5 回收率與相對標準偏差

    選取食品包裝用復(fù)合膜袋空白樣品,分別用水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和橄欖油作為食品模擬物,按照“1.3.1”進行遷移試驗,分別向模擬液中添加低、中、高3個濃度水平的標準溶液,按“1.3.2”進行前處理后測定,每個加標濃度平行測定6次(見表4),測得3種醇類化合物的加標回收率為88.9%~116%,相對標準偏差(RSD)為0.70%~5.0%。方法的準確度及精密度可滿足3種醇類化合物遷移量的測定要求。

    表4 3種化合物的回收率及相對標準偏差(n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of three analytes(n=6)

    2.6 實際樣品檢測

    采用本方法對11份食品包裝用復(fù)合膜袋樣品進行測試。結(jié)果顯示,兩份樣品中檢出三羥甲基丙烷,遷移量為0.023~0.124 mg/kg,其中采用4%乙酸在60℃下浸泡10 d后的檢測結(jié)果分別為 0.082、0.124 mg/kg,采用95%乙醇在60℃下浸泡10 d后的檢測結(jié)果分別為0.023、0.051 mg/kg。另外兩種化合物均未檢出。圖2為其中1份陽性樣品的4%乙酸模擬液的色譜圖。

    圖2 陽性樣品4%乙酸模擬液中三羥甲基丙烷的MRM色譜圖Fig.2 MRM chromatograms of trimethylolpropane in 4% HAc simulat?ed solution of a positive sample

    3 結(jié) 論

    本文建立了一種同時測定食品包裝用復(fù)合膜袋中三羥甲基丙烷、四氫-2-呋喃甲醇和1,6-己二醇三種醇類物質(zhì)遷移量的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。3種物質(zhì)在水基、酸性食品模擬物和酒精類食品模擬物的檢出限可達4μg/L,在油基食品模擬物中的檢出限可達4μg/kg或20μg/kg,均低于相關(guān)標準的限值要求。此外,方法基本覆蓋了標準規(guī)定的食品模擬物類型,具有較強適用性,可滿足食品包裝用復(fù)合膜袋中3種醇類化合物的檢測需求。

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