吸附-光催化流化床降解污染物的研究進(jìn)展

謝悅 梁德樂 朱凱鵬 梁海霞 沈梓涵 方錚

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2109-5042-2790

摘? 要：光催化流化床是在原有流化床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上結(jié)合光催化技術(shù)對污染物進(jìn)行高效去除的新方法，應(yīng)用前景廣闊。該文簡述了光催化流化床的工作機(jī)理，綜述了常見類型流化床的結(jié)構(gòu)、特點及其發(fā)展趨勢，并重點介紹了以石墨烯基水凝膠為核心填料的光催化流化床在吸附-光催化降解有機(jī)污染物方面的研究進(jìn)展，為實際應(yīng)用中流化床處理水中污染物提供新思路。

關(guān)鍵詞：流化床? ?光催化? ?填料? ?反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號：X7? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791（2021）08（a）-0001-04

Research Progress on Pollutant Degradation in Adsorption-ph? otocatalytic Fluidized Bed

XIE Yue? ?LIANG? Dele? ? ZHU? Kaipeng? ?LIANG? Haixia? ? SHEN? Zihan? ? ?FANG? Zheng*

（Foshan University， Foshan， Guangdong Province， 528000 China）

Abstract： Photocatalytic fluidized bed is a new method for efficient removal of pollutants based on the original fluidized bed reactor and photocatalytic technology， which has a broad application prospect. This paper briefly describes the working mechanism of photocatalytic fluidized bed， summarizes the structure， characteristics and development trend of common types of fluidized beds， and focuses on the research progress of adsorption and photocatalytic degradation of organic pollutants based on graphene based hydrogels as core fillers. It provides a new idea for treating pollutants in fluidized beds in practical applications.

Key Words： Fluidized bed; Photocatalytic; Filler; Reaction mechanism

光催化是一種環(huán)境友好型技術(shù)，可利用光照激發(fā)產(chǎn)生大量的電子和空穴進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）、反應(yīng)物降解徹底、對有機(jī)污染物選擇性低、可直接利用清潔的太陽能等優(yōu)點[1]。流化床，是利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，實現(xiàn)載體流態(tài)化的生物反應(yīng)器[2]，可提高固體顆粒與氣液相之間的傳質(zhì)、傳熱，近年來在環(huán)保領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。將兩者有機(jī)結(jié)合，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，在常溫常壓的溫和條件下，可提高水中污染物的去除效率，降低單位污染物去除過程中的能耗，是碳達(dá)峰、碳中和背景下水污染治理的新嘗試。

光催化反應(yīng)器的設(shè)計原則是要保證光、固、液、氣的密切接觸并能進(jìn)行有效質(zhì)量傳遞和能量轉(zhuǎn)化[3]，確定反應(yīng)器的類型和構(gòu)造以及其光源配置是實際制作需要把控的內(nèi)容。該文將圍繞光催化流化床的結(jié)構(gòu)搭建，常見的幾種光催化流化床及其發(fā)展趨勢和問題等進(jìn)行綜述。在此基礎(chǔ)上，重點介紹了以石墨烯基水凝膠為核心填料的光催化流化床在吸附-光催化降解有機(jī)污染物方面的研究進(jìn)展，為實際應(yīng)用中流化床處理水中污染物提供新思路。利用石墨烯凝膠作為流化床懸浮填料構(gòu)建內(nèi)循環(huán)流化床降解處理有機(jī)污染物[4]，具有流速和氣含率高、內(nèi)部剪切力小等優(yōu)點，傳質(zhì)效率明顯高于連續(xù)攪拌反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器，是一種傳質(zhì)強(qiáng)化型反應(yīng)器[5]。

1? 光催化流化床的搭建

流化床技術(shù)是利用液體或氣體使反應(yīng)器中的固體顆粒轉(zhuǎn)化為流動狀態(tài)，從而提高固體顆粒與氣相、液相以及氣液混合相的傳熱和傳質(zhì)過程的技術(shù)[6]，光催化流化床是在原先流化床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上添加光催化技術(shù)，進(jìn)而提升處理效率的新型設(shè)備。在流化床反應(yīng)過程中，用特定單一波長或連續(xù)波長的光源條件下，讓反應(yīng)物在一定波長的光源與特定催化劑下反應(yīng)。

光催化流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式多樣。以氣固相的光催化流化床反應(yīng)器為例，一般由以下6個部分組成：殼體、氣體分布裝置、氣固分離裝置、光源、內(nèi)部構(gòu)件及固體顆粒的加入和卸出裝置[7]。一般工作流程如下：空氣通過吸氣泵的作用下進(jìn)入預(yù)處理裝置進(jìn)行過濾、電除塵等處理，然后通過空氣分布裝置實現(xiàn)氣流在殼體中均勻分布。氣流進(jìn)入殼體時可能會產(chǎn)生大氣泡，這時反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件就起到抑制和破碎氣泡的作用，改善氣流在殼體的均勻分布，提高氣固相的接觸效果，改善流化質(zhì)量與提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和吸收率及氣固分離等。在氣流的帶動下，內(nèi)腔中的負(fù)載光催化劑的活性炭顆粒呈流體懸浮狀態(tài)。光催化劑在特定光源的照射下，生成具有強(qiáng)氧化能力的H2O2和·HO[8]，再通過一系列反應(yīng)，能將絕大部分有機(jī)物和無機(jī)污染物氧化還原為無機(jī)小分子、二氧化碳和水等無害物質(zhì)。在反應(yīng)過程中，會產(chǎn)生大量熱量，因而換熱裝置能起到散熱功能。凈化后的空氣在導(dǎo)出大氣前經(jīng)過氣固分離裝置（一般為旋風(fēng)分離器），回收氣體中的顆粒物質(zhì)。

2? 常見流化床類型

2.1 氣-固流化床光催化反應(yīng)器

氣固流化床光催化反應(yīng)器的特點是：在反應(yīng)器中裝有紫外燈作為紫外光源;流化床中負(fù)載的是二氧化鈦光催化劑。目前，氣固流化床光催化反應(yīng)器多用于實驗室研究，主要是“二維”形式的流化床，常見的兩種流化床類型是平板流化床光催化反應(yīng)器和振動流化床光催化反應(yīng)器。

平板流化床光反應(yīng)器能較好地觀察到顆粒運動、氣流流向和氣泡成分組成。儀器本身的制造相對簡單，所以使用的機(jī)會和場合比較多。

振動流化床光催化反應(yīng)器采用振動裝置與流化床結(jié)合的方法，通過外部的振動裝置使催化劑顆粒流態(tài)化。其特點是可以在較低氣體流速下操作，催化劑顆粒難以聚結(jié)[9]。氣固流化床光催化反應(yīng)器示意圖具體見圖1。

2.2 新型氣-液-固循環(huán)流化床光催化反應(yīng)器

新型氣-液-固三相光催化流化床反應(yīng)器是一種內(nèi)部含有4個燈，用易分離的Gd-TiO2微米光催化顆粒作為流化固體介質(zhì)的反應(yīng)器。它的主體是一個長方形的丙烯酸流化床，四個紫外燈丙烯酸護(hù)套從上而下水平排列在流化床反應(yīng)器中，中心線間隔50 mm。4個燈殼中分別放1個紫外燈作為反應(yīng)器的紫外光源。為了能夠最大限度吸收紫外光能量，紫外燈全部浸沒在反應(yīng)系統(tǒng)中。在此反應(yīng)器內(nèi)，懸浮系統(tǒng)的方向被設(shè)計成垂直于紫外燈流動，使催化劑顆粒與紫外燈護(hù)套壁碰撞次數(shù)增多，讓催化劑顆粒分散的更好，吸收紫外光效果也更好。

泵控制著懸浮系統(tǒng)的流速，空氣被泵入氣室，在氣-液-固混合區(qū)充分混合，與多孔液體分布器多孔部分形成氣液固撞擊流，更好的分散催化劑附聚物。隨后循環(huán)系統(tǒng)從堰上流出，通過循環(huán)泵重新到混合區(qū)再次混合，流入流化床[10]。帶多層燈的GLSCFBPR實驗裝置見圖2。

3? 新型石墨烯基水凝膠填料構(gòu)建光催化流化床

內(nèi)循環(huán)流化床是一種傳質(zhì)強(qiáng)化型反應(yīng)器，以曝氣產(chǎn)生的密度差為流態(tài)化提供動力，通過氣體浮力和氣液固三相間作用力實現(xiàn)快速動量傳遞和高效液相傳質(zhì)，具有傳熱傳質(zhì)速度快、設(shè)備簡單、工程造價低等特點，廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、化學(xué)工程和制藥工程等領(lǐng)域[5]。填料是流化床的核心之一，不同的填料性質(zhì)將改變流化床的流體力學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特性。例如：填料密度是影響填料在流場中流動狀態(tài)的重要參數(shù)，其越接近流體（即水）的密度，流化床流態(tài)化效果越好[11]。在流化床中填料顆粒間及填料與反應(yīng)器壁間會不斷碰撞和磨損，這與填料直徑及其機(jī)械強(qiáng)度密切相關(guān)，直接影響流化床降解效果的長期穩(wěn)定性[12]。此外，由于重力和流體曳力分別與粒徑成三次方和一次方關(guān)系，因此較小的填料粒徑也有利于克服重力，提升流化床的流化效果[13]。

石墨烯基水凝膠具有耐腐蝕、尺寸可調(diào)、易回收再生、機(jī)械強(qiáng)度高、密度與水接近等特點[14]，是一種極具前景的新型流化床填料。石墨烯的非孔面吸附、π-π吸附和光催化增強(qiáng)作用被認(rèn)為是TiO2納米球/石墨烯基水凝膠在連續(xù)流條件下光催化還原Cr（VI）的主要作用機(jī)理[15]。該團(tuán)隊利用石墨烯凝膠構(gòu)筑了光催化流化床（圖3），研究結(jié)果表明該新型光催化流化床在可見光下對水中每升微克痕量BPA具有很好的連續(xù)去除效果（圖4）。然而，石墨烯基水凝膠在內(nèi)循環(huán)流化床中的應(yīng)用鮮有報導(dǎo)，石墨烯基水凝膠的結(jié)構(gòu)與流化床性能間的構(gòu)效關(guān)系研究尚缺乏系統(tǒng)研究。此外，對水凝膠微觀結(jié)構(gòu)（如孔徑分布、水凝膠外壁厚度、內(nèi)壁厚度、表面官能團(tuán)、比表面積、層間距、缺陷和機(jī)械強(qiáng)度等）與連續(xù)流界面反應(yīng)（反應(yīng)質(zhì)量傳遞、反應(yīng)熱量傳遞）以及系統(tǒng)穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系也缺乏更深入的研究。

4? 結(jié)論與展望

光催化流化床既有處理范圍廣、氧化能力高、穩(wěn)定性高等特點，又可以通過流化床達(dá)到傳熱效能高、消除內(nèi)擴(kuò)散阻力，能充分發(fā)揮催化劑效能的優(yōu)點，在促進(jìn)催化劑高效催化、提高降解效率、避免催化劑沉積等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。以石墨烯基水凝膠作為流化床填料，更是將光催化的連續(xù)化反應(yīng)機(jī)理和石墨烯基水凝膠耐腐蝕、尺寸可調(diào)、易回收再生、機(jī)械強(qiáng)度高等特點相結(jié)合，形成一種新型內(nèi)循環(huán)流化床。盡管已經(jīng)開發(fā)出多種光催化流化床類型，但對于投入生產(chǎn)應(yīng)用等方面還有待進(jìn)一步提高。如何降低制備和維護(hù)成本、如何搭建結(jié)構(gòu)簡單和提高降解效率仍是一個重要研究方向，對光催化流化床的研究仍有巨大的發(fā)展空間。

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