天然抗菌涂膜材料的研究進(jìn)展及其在魚產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

李 燦，陳同強(qiáng)，李凱龍*，徐文泱，孫桂芳，王芳斌

（1.湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南長沙 410000；2.食品安全監(jiān)測與預(yù)警湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410111）

1 天然抗菌劑抗菌涂膜材料的發(fā)展

20世紀(jì)60年代初期一些發(fā)達(dá)國家進(jìn)軍抗菌包裝領(lǐng)域并著手開始研究，在20世紀(jì)80年代后，美國、日本以及歐洲一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始將抗菌包裝的研究成果規(guī)?；膽?yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。我國開始對(duì)抗菌材料進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化研究需追溯到20世紀(jì)90年代中后期，雖然起步相對(duì)較晚，但目標(biāo)明確，朝著健康、高效、便捷、廉價(jià)的方向迅速發(fā)展。盡管抗菌包裝的發(fā)展目前還面臨著生產(chǎn)成本高、操作程序復(fù)雜等難題，且很多包裝技術(shù)及相應(yīng)的配套生產(chǎn)設(shè)備仍然處于初步試驗(yàn)階段?？咕b卻因其能夠減少或防止微生物污染食品從而延長保質(zhì)期等優(yōu)點(diǎn)，因此，實(shí)際上在食品工業(yè)領(lǐng)域，抗菌包裝已經(jīng)逐漸開始具備替代普通包裝的趨勢，并引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

近年來，隨著涂膜保鮮技術(shù)研究的深入，涂膜劑已經(jīng)趨向于天然、無毒、可食等方向發(fā)展，可食性多糖及其衍生物與中草藥抑菌劑制成的混合涂膜劑等的出現(xiàn)，增加了涂膜劑成分的可食性[1-9]。涂膜法的技術(shù)關(guān)鍵取決于所制的涂膜劑，目前國內(nèi)所研制的涂膜劑，主要是以動(dòng)植物油脂、聚乙烯醇、明膠、糊精和液體石蠟等為原料配制而成，或以這些物質(zhì)中的某種單一組分為主要原料制成。良好的涂膜法（涂膜劑）一般不影響食品的外觀色澤，相互之間不會(huì)粘連，具有增加食品的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。有人采用液體石蠟、聚乙烯醇、殼聚糖、蜂膠等物質(zhì)作為涂膜保鮮劑對(duì)食品進(jìn)行保鮮的研究。一般來說，保鮮劑大致可以分為4類，包括化工產(chǎn)品類、油脂類、可食性物質(zhì)及其復(fù)合材料等，保鮮劑所用到的材料可達(dá)30余種，這些材料在食品儲(chǔ)藏保鮮中發(fā)揮著相應(yīng)的作用，但目前的實(shí)際應(yīng)用尚不樂觀，國內(nèi)涂膜保鮮的市場尚需進(jìn)一步發(fā)展。

涂膜貯藏法是一種將無毒害作用的涂料涂布于食品表面使其處于封閉狀態(tài)，可防止食品被微生物的污染，同時(shí)又降低了食品中水分的蒸發(fā)。食品涂膜保鮮法的原理是制造一種人工外膜，阻止或減緩微生物的入侵，減少食品中水分的散失，從而達(dá)到保鮮目的。例如，涂膜保鮮在雞蛋保鮮的應(yīng)用，在美國、日本等國家研究甚多，不同國家采用的涂膜材料存在一定差異，美國多用礦物油作為涂膜材料，而日本習(xí)慣于采用植物油作為涂膜。

近幾年，國內(nèi)外不斷涌現(xiàn)出可食性復(fù)合材料的開發(fā)研究，該材料被廣泛用到雞蛋、水果、蔬菜等易腐易爛食物的儲(chǔ)藏保鮮上。一般將可食性復(fù)合材料主要分為疏水性物質(zhì)、表面活性劑和水溶性高分子物質(zhì)等3類，其中疏水性物質(zhì)包括動(dòng)植物油、吐溫、硬脂酸甘油酯等；水溶性高分子物質(zhì)包括果膠、海藻酸鈉等多糖類以及一些植物蛋白等，上述3種復(fù)合材料中，可以選其中1種，也可以幾種混合配制作為涂膜使用。

1.1 固態(tài)抗菌涂膜材料

目前來說，抗菌包裝材料中研究最廣的是抗菌包裝膜，這種抗菌包材的制備是將天然抗菌劑添加到包裝基材中制成。一般來說，天然抗菌劑既可直接加入或制成母粒后再添加到包材中，也可以經(jīng)過處理后涂抹在包材的表面，還可以與高分子物質(zhì)共混加工制備[10]。在成百上千的食品抗菌包裝膜中，部分食品抗菌包裝膜的工作機(jī)理為抗菌劑從包裝材料中逐漸析出，最終釋放到食品表面發(fā)揮抗菌作用。L.GUTIERREZ等人采用肉桂精油作為抗菌劑，將其固定在的微孔聚丙烯薄膜（厚度：30 μm）上，從而延長了焙烤食品的貨架期3～10天[11]。王卉等以羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）為基質(zhì)，添加天然抗菌劑肉桂醛和納米蒙脫土（MMT），通過溶液流延成膜法制備成不同MMT含量的納米抗菌復(fù)合膜[12]。曾少甫等通過將肉桂醛加入到殼聚糖中，然后加入乳化劑等，通過溶液流延成膜法制備成了不同肉桂醛含量的肉桂醛-殼聚糖抗菌膜[13]。孫林皓等以玉米淀粉為原料制備的羧甲基多孔淀粉（CMS）作為材料制備肉桂醛（CA）與羧甲基多孔淀粉的包合物（CA-CMS），然后采用帶正電荷的具有抗菌活性的殼聚糖與帶負(fù)電荷的羧甲基多孔淀粉相互作用形成自組裝微膠囊，最終得到殼聚糖-羧甲基多孔淀粉-肉桂醛包合物（微膠囊）[14]。高紅芳等以聚乙烯醇（PVA）為基質(zhì)，植物精油肉桂醛（CIN）為抗菌劑，基于縮醛反應(yīng)構(gòu)建了PVA基抗菌包裝膜[15]。王婧等采用低能自發(fā)乳化法—水滴定法制備了氯代肉桂醛乳劑，并對(duì)比了納米化和非納米化氯代肉桂醛的抑菌活性與生物安全性[16]。這些固態(tài)抗菌涂膜材料都具有很好的抗菌性能，但存在制作不方便、穩(wěn)定性差、不易保存和運(yùn)輸、不能較好地覆蓋固體食品的表面及不同類型食品的適用性差等缺點(diǎn)。

1.2 液態(tài)天然抗菌涂料

通過采用納米乳化方法，可以將傳統(tǒng)的微尺度粗乳液的尺寸降低到納米尺度，形成的納米乳液具有更好的封裝能力、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和更清澈的外觀。而將乳化液應(yīng)用到固體食物的途徑尚少，具有一定的挑戰(zhàn)性。為克服這一問題，以天然抗菌劑為基礎(chǔ)材料，天然多糖基材作為載體和包埋劑，水作為溶劑，利用納米乳化方法和涂料加工方法，開發(fā)天然抗菌涂料是目前最有前景的綠色環(huán)?？咕牧蠎?yīng)用方法之一，已廣泛應(yīng)用于新鮮肉、魚和家禽產(chǎn)品的防腐保鮮，水果的防腐和抗氧化[17]。對(duì)于提高新鮮和加工固體食品的質(zhì)量和儲(chǔ)存性能具有重要意義。食用抗菌涂料能使食品免受微生物和機(jī)械的破壞，增加硬度，減少水分流失，抑制衰老過程，改善外觀等。利用海藻酸鈉作為涂料載體，牛至精油和柑橘纖維的納米乳劑作為抗菌核心，具有良好的穩(wěn)定性，可延長極易腐敗變質(zhì)低脂奶酪的貨架期[18]。在酪蛋白酸鈉的可食用涂層中添加納米姜精油乳狀液與添加傳統(tǒng)的粗乳液相比，能有效延長雞肉和鮮切魚片的貨架期[19]?？咕苛现械目咕钚晕镔|(zhì)采用較多的是植物精油，而對(duì)直接利用植物精油主要活性成分的研究較少，采用的主要載體大多為天然高分子材料，包括天然纖維素[20]、殼聚糖[21]、大豆蛋白[22]、乳清蛋[23]、玉米醇蛋白[24]等。國內(nèi)關(guān)于抗菌涂料的研究甚少，國外對(duì)于抗菌涂料的研究主要集中在其抗菌特性上，對(duì)涂料本身的性能研究較少。

2 天然抗菌劑的抑菌效果

目前，防控食品中致病菌，采取主要措施為添加化學(xué)防腐抗菌劑，如對(duì)羥基苯甲酸酯類、苯甲酸及其鈉鹽、脫氫乙酸及其鈉鹽等。但人工合成的防腐抗菌劑不僅抗菌能力易受到周圍環(huán)境影響，而且一般會(huì)對(duì)人體健康帶來一定的安全隱患。因此，天然抗菌劑成為了一直以來人們的理想目標(biāo)，天然抗菌劑主要包括天然植物香精油、中草藥及果蔬植物的提取物、果膠分解物及動(dòng)物體內(nèi)的殼聚糖、抗菌肽和溶菌酶等[25]，其中植物精油因其抗菌活性高，抗菌譜廣而成為眾多科研者青睞的研究對(duì)象，研究植物精油具有良好的防腐抗菌作用，它們已經(jīng)在食品、藥品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[26-27]。

植物精油歸分為植物體內(nèi)的次生代謝物質(zhì)，其由脂肪族、芳香族、萜烯類以及少量的含氮、含硫化合物所組成，是一類能與水蒸氣一起蒸餾，常溫下可揮發(fā)并且具有一定芳香氣味的油狀物質(zhì)總稱[28]。目前來說，人們對(duì)植物精油抗菌機(jī)理的研究還較淺顯，一般認(rèn)為植物精油通過損傷微生物的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞器的質(zhì)膜，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)泄漏，抑制合成DNA、RNA、蛋白質(zhì)和多糖，抑制產(chǎn)酶，從而發(fā)揮抗菌作用[29]。通過對(duì)肉桂、山蒼子、丁香、香茅、迷迭香和大蒜精油等幾種典型植物精油的抑菌效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)肉桂精油的抑菌效果最為理想，且肉桂精油主要活性成分單一明確，抑菌機(jī)理研究較多[30-32]。國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)中也將肉桂醛作為一種安全的食品添加劑，且限定了最大添加量。但肉桂醛也存在穩(wěn)定性差、揮發(fā)性強(qiáng)、很難溶于水等不利于直接應(yīng)用于食品中的缺點(diǎn)，所以往往通過將肉桂醛添加至其他載體上制成抗菌包裝材料，有利于肉桂醛的保存、緩釋和持久抗菌。

3 新型涂膜保鮮劑的開發(fā)

目前，各種涂膜劑的市面上充斥市場，而一種優(yōu)良的涂膜劑需具有安全、衛(wèi)生、天然無毒、易成膜、粘合力強(qiáng)、不易吸潮、使用便捷及滿足工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)需求等一系列的特點(diǎn)。眾所周知，中草藥一般是由多種成分混雜一起所組成，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)已證明許多中草藥品種具有廣譜的抗菌防腐功效，部分中草藥能夠散發(fā)出芳香性揮發(fā)氣體，而這些氣體往往具有一定的抗菌作用。因此，通過篩選中草藥中有效成分，并提取分離出來用作食品保鮮劑，研究其對(duì)是食品中常見菌的抑菌活性從而選取合適材料，將其制成復(fù)合涂膜劑后再進(jìn)行食品涂膜保鮮研究，從而研發(fā)出符合食品涂膜劑要求的新型涂膜劑。

4 可食性涂膜保鮮技術(shù)在魚產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

目前，魚肉保鮮主要通過人工調(diào)控實(shí)現(xiàn)，常用的技術(shù)包括低溫保鮮、氣調(diào)保鮮、輻照保鮮、超高壓保鮮、生物保鮮及聯(lián)合保鮮等。相比于其他保鮮技術(shù)，涂膜技術(shù)由于具有操作簡單、設(shè)備要求低、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，近些年，涂膜技術(shù)在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用研究也逐漸開展。涂膜處理對(duì)延長低溫貯藏水產(chǎn)品的可食用貨架期有積極效果，研究對(duì)象集中于海鱸魚[33-34]、馬鮫魚[35]、鮭魚[36]、比目魚[37-38]和鯧魚[39]等海水魚，但對(duì)淡水魚類產(chǎn)品的保鮮應(yīng)用研究不足?？咕磕?duì)水產(chǎn)品品質(zhì)影響主要包括以下幾個(gè)方面：抑制微生物生長[40]（魚肉主要腐敗菌）、抑制脂質(zhì)氧化[41]（脂質(zhì)氧化是導(dǎo)致水產(chǎn)品色澤、氣味品質(zhì)劣化的主要原因之一，包括TBARS值和POV值等指標(biāo)）、抑制核苷酸降解[42]（核苷酸降解是水產(chǎn)品鮮度和風(fēng)味品質(zhì)劣化的重要原因）、抑制堿性含氮物累積[43]（堿性含氮物質(zhì)積累會(huì)嚴(yán)重影響水產(chǎn)品風(fēng)味、感官、營養(yǎng)、安全性等品質(zhì)，包括TVB-N、TMA和生物胺等指標(biāo)）、提高風(fēng)味外觀和質(zhì)構(gòu)特性[44]（包括色澤、質(zhì)構(gòu)軟化、汁液流失減少等）和提高感官品質(zhì)[45]（失色、不愉快氣味加重等）。

5 結(jié)語

綜上所述，可以通過理化、感官、微生物等指標(biāo)明確肉桂醛納米涂料對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)的保持效果，制備具有顯著效果的肉桂醛納米抑菌/抗氧復(fù)合涂層溶液，從風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)、微生物水平闡明天然抗菌涂膜保鮮機(jī)制，明確天然抗菌涂膜對(duì)水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化、蛋白降解、微生物變化和風(fēng)味關(guān)聯(lián)化合物的影響，為天然抗菌涂膜保鮮技術(shù)在淡水魚制品中的應(yīng)用提供了研究思路。