電化學(xué)傳感技術(shù)在海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

隋小玉

（天津中環(huán)天元環(huán)境檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300450）

人類資源的索取從早期的陸地發(fā)展到現(xiàn)在的海洋，海洋生態(tài)環(huán)境受到了嚴(yán)重的污染，對(duì)人類生存和發(fā)展造成很大的威脅，所以保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境是國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)。海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)是海洋保護(hù)的有效方法，可以實(shí)時(shí)為海洋環(huán)境生態(tài)災(zāi)害情況提供重要的數(shù)據(jù)，保證防范的時(shí)效性。

1 電化學(xué)傳感技術(shù)的基本工作原理

對(duì)電化學(xué)傳感技術(shù)而言，電化學(xué)傳感器是十分重要的，它通過(guò)感應(yīng)器與目標(biāo)分析物相互作用產(chǎn)生特定的信號(hào)，再按一定規(guī)律將這種信號(hào)轉(zhuǎn)換成可識(shí)別的、與目標(biāo)分析物濃度成比例的電化學(xué)信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的定性或定量分析，具有靈敏度高、選擇性好、成本低、操作簡(jiǎn)單、能在復(fù)雜系統(tǒng)中進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)甚至活體分析等優(yōu)越性，已成為電分析化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域。電化學(xué)傳感器的分類方法很多，按照其輸出信號(hào)的不同可以分為電位型傳感器、電流型傳感器和電導(dǎo)性傳感器。

2 海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)概述

海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)是海洋環(huán)境監(jiān)督管理的主要手段之一，是海洋環(huán)境保護(hù)的強(qiáng)大技術(shù)保障，也是海洋環(huán)境管理執(zhí)法體系和海洋環(huán)境科學(xué)研究的主要構(gòu)成部分。利用海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)，有關(guān)部門(mén)和工作人員能夠?qū)Ｑ笪廴疚锏臐舛纫约胺N類數(shù)量進(jìn)行合理估算，根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果制定有效的防治污染新措施，研發(fā)新技術(shù)，以充分凸顯海洋環(huán)境保護(hù)監(jiān)督管理的合理化和規(guī)范化。

3 電化學(xué)傳感技術(shù)在海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

地球生命通常發(fā)源于海洋，海岸帶讓人類生存與發(fā)展擁有巨大的空間。新時(shí)期我國(guó)將重點(diǎn)促進(jìn)海洋環(huán)境保護(hù)和資源綜合開(kāi)發(fā)利用，所以海岸帶環(huán)境保護(hù)受到普遍重視。海洋環(huán)境保護(hù)與資源利用的有效手段是海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)，當(dāng)前國(guó)際研究的主要熱點(diǎn)是如何促進(jìn)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)發(fā)展。因?yàn)楹Ｋ煞窒喈?dāng)復(fù)雜，基體效應(yīng)很大，海水中待測(cè)組分不僅含量很低，而且很有可能隨著海流發(fā)生變化，所以提出的分析方法必須要有靈敏度高、選擇性良好和檢測(cè)過(guò)程迅速等特點(diǎn)[1]。電化學(xué)傳感器是以待測(cè)物的電化學(xué)物質(zhì)為依托，將待測(cè)物化學(xué)量轉(zhuǎn)化為電學(xué)量來(lái)檢測(cè)的裝置，其具有諸多優(yōu)越性能?，F(xiàn)階段，電化學(xué)傳感器已經(jīng)用于環(huán)境樣品中很多物質(zhì)的檢測(cè)，比如：顆粒物、微生物等。

目前，在海岸帶區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度不斷加快的背景下，我國(guó)海洋環(huán)境承受著越來(lái)越大的壓力，隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)目標(biāo)的真正實(shí)現(xiàn)，對(duì)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求也日益嚴(yán)格。研發(fā)適合在海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用的電化學(xué)傳感器系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境多參數(shù)定點(diǎn)以及連續(xù)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)已經(jīng)成為現(xiàn)階段海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)工作人員必須要解決的重大難題。在計(jì)算機(jī)以及微電子加工等多項(xiàng)技術(shù)迅速發(fā)展的背景下，研究人員已經(jīng)發(fā)展出許多選擇性好且靈敏度高的電化學(xué)傳感體系。

4 電化學(xué)傳感技術(shù)在海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中的具體應(yīng)用

4.1 海洋環(huán)境參數(shù)的監(jiān)測(cè)

在海洋水質(zhì)pH值和鹽度的測(cè)試中，已普遍應(yīng)用電化學(xué)傳感技術(shù)。伴隨著技術(shù)不斷提升，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目已逐漸延伸到到其他方面，比如：海洋化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、二氧化碳等[2]。首先，就海洋化學(xué)需氧量來(lái)講，在監(jiān)測(cè)過(guò)程中合理利用各種新型電極材料，比如：納米銅以及合金等，利用輸入海水，在電極陽(yáng)極極化作用下，將監(jiān)測(cè)信號(hào)變成電信號(hào)，可以掌握海洋化學(xué)需氧量的具體情況，將海水有機(jī)污染的實(shí)際情況充分反映出來(lái)。其次，就生化需氧量來(lái)講，在監(jiān)測(cè)過(guò)程中運(yùn)用微生物傳感技術(shù)，可以顯著提升傳感器靈敏度，使測(cè)量數(shù)據(jù)更加精確。再次，海洋二氧化碳濃度的監(jiān)測(cè)，所運(yùn)用的電化學(xué)傳感技術(shù)通常是通過(guò)測(cè)量二氧化碳融入在海水里的pH值變化量來(lái)實(shí)現(xiàn)。海洋二氧化碳含量容易影響海洋生物，同時(shí)將大氣對(duì)海洋環(huán)境造成的影響充分反映出來(lái)，監(jiān)測(cè)水溶二氧化碳，可以科學(xué)預(yù)測(cè)今后大氣二氧化碳含量和全球氣候變化實(shí)際情況。

4.2 營(yíng)養(yǎng)鹽的監(jiān)測(cè)

海水中包含多種類型的營(yíng)養(yǎng)鹽，比如：硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨鹽、活性磷酸鹽、硅酸鹽等，在海水中若營(yíng)養(yǎng)鹽濃度偏高，會(huì)導(dǎo)致海水出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化，海洋藻類迅速繁殖，消耗大量的海水溶解氧，造成許多海洋魚(yú)類不能存活，甚至?xí)霈F(xiàn)赤潮，進(jìn)而使海洋生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重破壞，為了有效保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境，必須要做好海水營(yíng)養(yǎng)鹽類的監(jiān)測(cè)工作[3]。硝酸鹽是海水中重要的營(yíng)養(yǎng)鹽，對(duì)于海洋初級(jí)生產(chǎn)力和海水人工養(yǎng)殖具有重要意義?；诠δ芗{米材料的電位型微流控傳感器，采用了電化學(xué)聚合方法合成的硝酸根摻雜聚吡咯納米線，極大地提高了傳感器的選擇性和靈敏度，成功地應(yīng)用于海水中硝酸鹽的檢測(cè)。磷酸鹽不具有電化學(xué)活性，因此電化學(xué)傳感器無(wú)法對(duì)磷酸鹽進(jìn)行直接檢測(cè)。研究表明，在酸性條件下，磷酸根能夠與鉬酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有電化學(xué)活性的磷鉬酸化合物。有報(bào)道稱一種用于磷酸鹽監(jiān)測(cè)的電化學(xué)傳感器，采用陽(yáng)極氧化技術(shù)原位產(chǎn)生鉬酸鹽和氫離子，有效避免了額外試劑的加入，實(shí)現(xiàn)了傳感器的在線使用。采用旋轉(zhuǎn)電極技術(shù)以及微分脈沖伏安法，該傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)海水中磷酸鹽的靈敏檢測(cè)。酸性條件下，原硅酸同樣能夠與鉬酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有電活性的硅鉬酸化合物，基于上述原理，循環(huán)伏安法以及基于微電極和超微電極的計(jì)時(shí)電位檢測(cè)技術(shù)，可用于海水中硅酸鹽的檢測(cè)。

4.3 重金屬的監(jiān)測(cè)

在我國(guó)工業(yè)迅速發(fā)展的背景下，沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的廢氣以及廢渣的排放，讓海洋重金屬濃度每年都不斷提高，直接威脅海洋生物的生存。海洋生物經(jīng)捕撈被人類食用，重金屬向人體進(jìn)行轉(zhuǎn)移累積，所以在海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中海洋重金屬監(jiān)測(cè)是不可或缺的主要內(nèi)容。就電化學(xué)傳感技術(shù)來(lái)講，溶出伏安法是一種普遍應(yīng)用的重金屬檢測(cè)方法，具有諸多特點(diǎn)，比如：儀器體積較小、價(jià)格比較低等，可用于海水中金屬離子鉛、銅、鋅、鉻、鎘等的監(jiān)測(cè)，從而對(duì)重金屬含量和結(jié)合情況進(jìn)行合理分析[4]。當(dāng)前，在電化學(xué)傳感技術(shù)中，通過(guò)運(yùn)用納米技術(shù)可以為重金屬監(jiān)測(cè)注入源源不斷的活力，納米材料有多種作用，可以提高電極的靈敏度，簡(jiǎn)化溶出伏安法的處理過(guò)程。在電化學(xué)傳感器中，離子選擇電極是相當(dāng)靈敏的，也是非常普遍應(yīng)用的，主要用于海水中重金屬的監(jiān)測(cè)，包括三價(jià)鐵離子以及汞離子等，實(shí)用價(jià)值相當(dāng)高。

4.4 有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)

伴隨著海洋石油開(kāi)發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，海洋環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，在海洋環(huán)境污染物中最典型的有機(jī)污染物包括多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二噁英、有機(jī)農(nóng)藥等[5]。在有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)方面，電化學(xué)傳感技術(shù)憑借自身顯著的優(yōu)勢(shì)，可以在短時(shí)間內(nèi)對(duì)海水中有機(jī)污染物的實(shí)際情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在海水中有機(jī)污染物通常會(huì)發(fā)生多種反應(yīng)，利用氧化還原反應(yīng)可產(chǎn)生一些電化學(xué)活性相當(dāng)強(qiáng)的物質(zhì)。在海洋沉積物多氯聯(lián)苯的檢測(cè)中，基于絲網(wǎng)印刷電極的電化學(xué)免疫傳感器，采用免疫磁珠實(shí)現(xiàn)了樣品中多氯聯(lián)苯的高效率、高選擇性分離。多數(shù)有機(jī)污染物電化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不能夠在功能化電極表面直接產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)。然而，多數(shù)有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化、還原或在線消解等衍生化過(guò)程能夠產(chǎn)生具有電化學(xué)活性的物質(zhì)，結(jié)合電化學(xué)傳感器具有高的靈敏度，以及快速的電化學(xué)響應(yīng)特性，發(fā)展在線快速檢測(cè)電化學(xué)傳感器具有廣闊的應(yīng)用空間。

4.5 致病菌和生物霉素的監(jiān)測(cè)

海洋中的大部分致病菌來(lái)源途徑是陸地，包括人體排泄物以及陸地牲畜死亡等。病菌種類有很多，常見(jiàn)的有志賀氏菌以及大腸桿菌。海洋致病菌容易危害海洋生物，也會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅。一般來(lái)說(shuō)，致病菌具有諸多特點(diǎn)：傳播迅速、繁殖速度較快等。免疫生物傳感器憑借自身快捷以及特異性較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，可以迅速檢測(cè)各種海洋致病菌，以便防控人員立刻作出正確決策。現(xiàn)如今，伴隨著人類分子生物學(xué)的不斷發(fā)展，新型識(shí)別分子逐漸在電化學(xué)傳感器中普遍應(yīng)用，充分發(fā)揮了選擇性較高以及分子親和力較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，真正做到迅速檢測(cè)致病菌[6]。隨著水產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和有害赤潮的頻繁爆發(fā)，貝類以及有害藻類等生物毒素問(wèn)題日益突出。在生物毒素監(jiān)測(cè)中，電化學(xué)傳感技術(shù)通常選用海洋藻毒素免疫生物傳感器，運(yùn)用該傳感器可以對(duì)毒素等級(jí)進(jìn)行科學(xué)測(cè)試。

5 結(jié)語(yǔ)

總而言之，我國(guó)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)涵蓋了海洋水質(zhì)、海洋沉積物、海洋生物體等范圍，盡管許多電化學(xué)傳感技術(shù)都有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，但還是非常有限。已成功研發(fā)的許多電化學(xué)傳感器通常用于海水的環(huán)境監(jiān)測(cè)，而且部分傳感器在技術(shù)方面仍舊存在諸多不足，必須要進(jìn)一步優(yōu)化解決。有關(guān)人員應(yīng)該結(jié)合海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)的實(shí)際需求，從各方面對(duì)海洋環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行深層次研究，進(jìn)而真正實(shí)現(xiàn)高選擇性和高靈敏度監(jiān)測(cè)，為海洋生態(tài)環(huán)境變化規(guī)律及生態(tài)預(yù)警提供技術(shù)參數(shù)。