2018年濟(jì)南市PM2.5疊加沙塵重污染過(guò)程分析

王治非， 張文娟， 李 敏， 呂 波， 付華軒， 孫鳳娟， 呂 晨， 邊 萌

山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 山東 濟(jì)南 250101

近年來(lái)，我國(guó)東部地區(qū)大范圍重污染天氣過(guò)程頻發(fā)，已成為全國(guó)大氣污染最為嚴(yán)重的區(qū)域之一[1-3]，對(duì)人體健康、生產(chǎn)、生活造成了較大影響，引起民眾、政府及媒體的廣泛關(guān)注. 重污染天氣不同時(shí)段呈現(xiàn)不同的污染特性，其中風(fēng)沙季沙塵天氣影響突出，采暖季灰霾天氣頻發(fā)，非采暖季受大氣光化學(xué)影響為主. 沙塵天氣是指強(qiáng)風(fēng)將地面沙塵卷到空中，在特定大尺度環(huán)流背景下誘發(fā)的一種災(zāi)害性天氣[4]，沙塵輸送以粗顆粒物為主，細(xì)粒子主要來(lái)源于本地及周邊地區(qū)細(xì)粒子源[5-6]；灰霾天氣是在高污染排放、穩(wěn)定的大氣環(huán)流背景場(chǎng)以及近地面高濕、風(fēng)小、逆溫等不利氣象條件等因素導(dǎo)致的以PM2.5為污染特征的現(xiàn)象[7-9]. 目前，對(duì)PM2.5重污染過(guò)程、沙塵影響過(guò)程等單一污染問(wèn)題研究較多，程念亮等[10-11]從環(huán)流背景、氣象條件、PM2.5化學(xué)組分特征及來(lái)源解析等方面對(duì)PM2.5重污染過(guò)程開(kāi)展了研究. 也有學(xué)者分析了沙塵影響過(guò)程的污染成因、區(qū)域傳輸和氣溶膠離子變化特征[12-14]，但針對(duì)PM2.5重污染疊加沙塵混合過(guò)境的研究較少.

目前，大氣重污染區(qū)域性、復(fù)雜性特征日益突出[15]，不利氣象條件、污染物一次排放及二次轉(zhuǎn)化、區(qū)域間污染傳輸和沙塵天氣影響等多因素相互影響、累積疊加，使得ρ(PM2.5)爆發(fā)式增長(zhǎng). 濟(jì)南市作為環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)區(qū)和京滬經(jīng)濟(jì)軸上的重要交匯點(diǎn)，同時(shí)也是被生態(tài)環(huán)境部劃定的京津冀污染物傳輸通道“2+26”城市之一，空氣污染特征具有一定的區(qū)域代表性. 2018年11月25日—12月4日，濟(jì)南市受區(qū)域霾和沙塵傳輸?shù)挠绊?，?jīng)歷了一次長(zhǎng)時(shí)間、高強(qiáng)度的PM2.5污染和沙塵混合重污染過(guò)程，引起了民眾的高度關(guān)注. 因此，該研究以濟(jì)南市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合激光雷達(dá)、PM2.5組分?jǐn)?shù)據(jù)，利用MICAPS資料和HYSPLIT后向軌跡模型來(lái)探討氣象條件、本地污染、區(qū)域傳輸、沙塵天氣等因素對(duì)此次污染過(guò)程的影響，以期為政府管理應(yīng)對(duì)重污染天氣提供全面、準(zhǔn)確的技術(shù)建議.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

地面常規(guī)觀測(cè)數(shù)據(jù)(PM10、PM2.5、SO2、NOx、CO、O3)來(lái)源于山東省濟(jì)南市環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站(8個(gè)國(guó)控點(diǎn)位、8個(gè)省控點(diǎn)位)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)設(shè)備為美國(guó)BAM-1020顆粒物監(jiān)測(cè)儀、美國(guó)API氣態(tài)污染物監(jiān)測(cè)儀，時(shí)間分辨率為1 h.

微脈沖激光雷達(dá)探測(cè)結(jié)果選用位于濟(jì)南市泉城廣場(chǎng)子站的微脈沖激光雷達(dá)(北京艾沃思科技有限公司生產(chǎn))的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù). 該設(shè)備可發(fā)射532 nm波長(zhǎng)、2 500 kHz頻率的激光，空間分辨率為15 m，工作方式為每隔180 s垂直向上連續(xù)觀測(cè). 激光雷達(dá)數(shù)據(jù)進(jìn)行背景噪聲訂正、重疊因子訂正及距離訂正等預(yù)處理，反演算法采用Fernald方法得到氣溶膠消光系數(shù)、退偏比等[16]. 消光系數(shù)值越大，污染越重. 退偏比用來(lái)反映氣溶膠粒子的非球形特征，沙塵氣溶膠退偏比一般大于0.2[17].

PM2.5組分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)源于國(guó)家顆粒物化學(xué)組分網(wǎng)中水溶性離子在線分析儀(WAGA-100型，杭州聚光科技有限公司)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，該儀器位于濟(jì)南市監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位，主要用于氣體和顆粒物化學(xué)組分的在線監(jiān)測(cè)，可實(shí)時(shí)連續(xù)自動(dòng)測(cè)定空氣氣溶膠中水溶性離子(NO3-、SO42-、NH4+、Ca2+等)含量.

氣象資料來(lái)源于中國(guó)氣象局、濟(jì)南市氣象臺(tái)發(fā)布的MICAPS高空及地面實(shí)況觀測(cè)資料.

1.2 研究方法

參照HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》，對(duì)空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)進(jìn)行污染等級(jí)劃定. 當(dāng)AQI大于200時(shí)定義為重污染天，AQI大于200的天數(shù)連續(xù)大于等于1 d的過(guò)程為一次重污染天氣過(guò)程.

1.2.1SOR和NOR計(jì)算

氣體污染物SO2、NO2向SO42-、NO3-的二次轉(zhuǎn)化程度用SOR(硫氧轉(zhuǎn)化率)和NOR(氮氧轉(zhuǎn)化率)定量表征[18-19]，SOR和NOR值越大，表示SO2、NO2在大氣中通過(guò)氣相或液相反應(yīng)更多地轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠粒子，計(jì)算公式：

(1)

(2)

式中,n(SO42-)、n(NO3-)、n(SO2)、n(NO2)分別表示SO42-、NO3-、SO2、NO2的摩爾濃度，mol/m3.

1.2.2陰陽(yáng)離子平衡

常用陰陽(yáng)離子當(dāng)量來(lái)計(jì)算氣溶膠顆粒物的酸堿平衡，是檢驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果可靠性的方法之一，對(duì)掌握沙塵影響過(guò)程中顆粒物特性具有重要意義[20]，計(jì)算公式：

AE=[SO42-]/48+[NO3-]/62+

[Cl-]/35.5+[F-]/19

(3)

CE=[Na+]/23+[NH4+]/18+[Mg2+]/12+

[K+]/39+[Ca2+]/20

(4)

式中: AE代表陰離子當(dāng)量，μmol/g；CE代表陽(yáng)離子當(dāng)量，μmol/g；[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]、[F-]、[Na+]、[NH4+]、[Mg2+]、[K+]、[Ca2+]分別為ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(Cl-)、ρ(F-)、ρ(Na+)、ρ(NH4+)、ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Ca2+)，μg/m3.

1.2.3后向軌跡及潛在污染源貢獻(xiàn)法(PSCF)

該研究使用HYSPLIT-4后向軌跡模型進(jìn)行氣團(tuán)來(lái)源和軌跡變化分析[21]，其廣泛應(yīng)用于氣團(tuán)傳輸軌跡、大氣污染擴(kuò)散及沉降等研究中. 模型氣象資料從美國(guó)NOAA空氣資源實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)站(https://ready.arl.noaa.gov/archives.php)獲得. 研究點(diǎn)位為濟(jì)南市監(jiān)測(cè)站(36.662 7°N、117.049 4°E)，追蹤過(guò)去48 h軌跡變化，逐小時(shí)模擬1次. Lee等[22]研究表明，起始點(diǎn)高度為500 m時(shí)HYSPLIT模型模擬顆粒物準(zhǔn)確性最高，因此起始高度選取500 m.

潛在污染源貢獻(xiàn)法PSCF (potential source contribution function)是一種以條件概率函數(shù)為基本理論來(lái)識(shí)別可能污染源位置的方法. 在后向軌跡基礎(chǔ)上創(chuàng)建覆蓋軌跡分布區(qū)域的矩形網(wǎng)絡(luò)，并對(duì)污染物建立閾值，當(dāng)軌跡的污染物濃度高于閾值則標(biāo)記為污染軌跡. PSCF通過(guò)氣團(tuán)軌跡和污染物濃度來(lái)估算可能排放的區(qū)域，在一定程度上可反映網(wǎng)格對(duì)受體污染貢獻(xiàn)的大小[23]，具體計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[24-25].

2 結(jié)果與討論

2.1 污染過(guò)程概述

2018年11月25日—12月4日，濟(jì)南市出現(xiàn)了一次大區(qū)域、長(zhǎng)時(shí)段且疊加兩次沙塵影響的重污染過(guò)程，污染期間首要污染物為顆粒物，ρ(PM10)、ρ(PM2.5)平均值分別為294、141 μg/m3，分別超出GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的3.20、3.03倍，污染程度較重.

由圖1可見(jiàn)：此次重污染過(guò)程始于11月25日(輕度污染)；26日開(kāi)始污染加重，為中度污染水平，首要污染物為PM2.5；27日，受西北沙塵傳輸影響，空氣質(zhì)量迅速惡化至重度污染；28—29日重度污染持續(xù)，首要污染物為PM10；11月30日—12月1日，受沙塵傳輸疊加區(qū)域性霾影響，空氣質(zhì)量持續(xù)為重度污染，形成嚴(yán)重的PM10和PM2.5混合污染；12月2—3日，受弱降水濕沉降影響，擴(kuò)散條件有所改善，但空氣質(zhì)量仍為中度至重度污染水平；12月4日，受伴隨強(qiáng)冷空氣的沙塵過(guò)程影響，濟(jì)南市再次出現(xiàn)以PM10為首要污染物的短時(shí)污染過(guò)程. 污染過(guò)程中個(gè)別時(shí)段(11月27日、11月30日、12月1日、12月3日)空氣質(zhì)量分指數(shù)IAQIPM10和IAQIPM2.5較為接近，空氣質(zhì)量為中度、重度及以上污染.

注： IAQIPM10、IAQIPM2.5分別表示PM10、PM2.5的空氣質(zhì)量分指數(shù).

濟(jì)南市秋冬季重污染通常以PM2.5為首要污染物，此次重污染過(guò)程經(jīng)歷了兩次沙塵天氣影響[26]，因此用ρ(PM2.5)/ρ(PM10)來(lái)分析此次重污染過(guò)程.ρ(PM2.5)/ρ(PM10)≤0.4時(shí)，表明受沙塵影響較嚴(yán)重；ρ(PM2.5)/ρ(PM10)>0.5時(shí)，為PM2.5影響階段[27-28]. 由圖2可見(jiàn)，ρ(PM2.5)與ρ(PM10)變化趨勢(shì)較為一致，PM2.5和PM10受到相同污染源影響，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.226～0.819. 依據(jù)ρ(PM2.5)/ρ(PM10)將此次污染過(guò)程分為4個(gè)階段：第一階段為11月25日16:00—27日12:00，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍 0.547～0.726，為PM2.5影響階段，記為階段Ⅰ；第二階段為27日13:00—12月1日21:00，沙塵與霾疊加影響，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.273～0.577，為混合階段，記為階段Ⅱ；第三階段為12月1日22:00—3日12:00，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.562～0.819，處于較高水平，為PM2.5影響階段，記為階段Ⅲ；第四階段為12月3日13:00—12月4日18:00，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍0.224～0.460，為沙塵影響階段，記為階段Ⅳ.

圖2 濟(jì)南市ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(PM2.5)/ρ(PM10)及氣象參數(shù)小時(shí)變化情況

注： 圖中黑色線條代表邊界層.

2.2 天氣形勢(shì)和氣象要素分析

從天氣形勢(shì)(圖略)及圖2、3來(lái)看，11月25—26日，高空500 hPa轉(zhuǎn)平直偏西氣流，低層出現(xiàn)明顯暖脊，地面受低壓控制，以偏南風(fēng)為主，平均風(fēng)速為1.3 m/s，這種典型靜穩(wěn)形勢(shì)導(dǎo)致京津冀及周邊地區(qū)出現(xiàn)大范圍區(qū)域性霾. 25日夜間，濟(jì)南市近地面風(fēng)場(chǎng)較弱(風(fēng)速小于0.9 m/s)，短時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)風(fēng)情況，相對(duì)濕度上升，邊界層降至800 m以下，ρ(PM10)、ρ(PM2.5)相繼達(dá)到最大值，對(duì)應(yīng)消光系數(shù)增加，100 m處消光系數(shù)在1.0 km-1以上. 26日05:00起，近地面南風(fēng)逐漸增大，風(fēng)速在1.3～3.1 m/s范圍內(nèi)，擴(kuò)散條件有所好轉(zhuǎn)，ρ(PM10)、ρ(PM2.5)同步下降；同時(shí)，位于新疆維吾爾自治區(qū)的冷高壓攜帶沙塵不斷東移南擴(kuò)，形成東邊霧霾西邊沙塵的分布，26日夜間此股冷空氣到達(dá)河北省北部—北京市.

11月27日，高空500 hPa仍受平直氣流控制，地面轉(zhuǎn)為冷高壓底前部，上游沙塵傳輸至濟(jì)南市. 06:00 起近地面轉(zhuǎn)北風(fēng)，風(fēng)速在1 m/s左右，相對(duì)濕度明顯上升(在80%以上)，高濕、小風(fēng)及風(fēng)向轉(zhuǎn)換導(dǎo)致擴(kuò)散條件進(jìn)一步惡化；08:00在弱北風(fēng)引導(dǎo)下，沙塵開(kāi)始過(guò)境，200 m以下退偏比大于0.2，沙塵氣溶膠含量上升，對(duì)應(yīng)ρ(PM10)、ρ(PM2.5)出現(xiàn)同步爆發(fā)式增長(zhǎng)，形成嚴(yán)重的PM10、PM2.5混合污染；同時(shí)，沙塵過(guò)境時(shí)(27日12:00—16:00)ρ(PM2.5)與ρ(PM10)變化相反，ρ(PM10)持續(xù)上升，而ρ(PM2.5)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，與徐文帥等[26]的研究結(jié)論一致.

11月28日，低層轉(zhuǎn)為西南氣流，地面均壓，風(fēng)場(chǎng)上表現(xiàn)為弱南風(fēng)，引導(dǎo)沙塵回流至濟(jì)南市，后續(xù)因南風(fēng)風(fēng)力較小(0.5 m/s以下)，相對(duì)濕度持續(xù)增加，塵霾混合污染維持. 11月29日—12月1日，高空環(huán)流維持平直，地面弱氣壓場(chǎng)，先后受兩次弱冷空氣影響，相對(duì)濕度較大，擴(kuò)散條件不利，前期輸入的沙塵僅靠干沉降無(wú)法完全清除，形成浮塵，同時(shí)本地細(xì)顆粒物不斷累積. 12月1日近地面氣溶膠退偏比在0.1～0.2之間，塵霾污染嚴(yán)重，空氣質(zhì)量持續(xù)惡化. 12月2日，受高空低槽影響，濟(jì)南市出現(xiàn)弱降水，濕沉降使殘留浮塵得到清除，但由于降水量級(jí)較小，大氣擴(kuò)散條件沒(méi)有明顯改善，相對(duì)濕度維持在90%以上，風(fēng)場(chǎng)較弱，無(wú)風(fēng)或小風(fēng)，近地面氣溶膠退偏比多在0.1以下，氣溶膠以細(xì)粒子為主；同時(shí)，在西北地區(qū)新一輪強(qiáng)冷空氣再次引發(fā)沙塵，夜間沙塵前沿到達(dá)山西省—河北省北部.

12月3日08:00，地面冷高壓前部壓至山東省境內(nèi)，濟(jì)南市受冷空氣前鋒影響，顆粒物濃度維持在中度污染；12:00地面冷鋒過(guò)境，北風(fēng)風(fēng)力增大(達(dá)4 m/s)，大氣擴(kuò)散能力增強(qiáng)，ρ(PM2.5)開(kāi)始下降，同時(shí)300 m以下出現(xiàn)退偏比極大區(qū)，平均值在0.2以上，濟(jì)南市再次受上游沙塵傳輸影響，ρ(PM10)陡升；20:00地面受冷高壓前部控制，北風(fēng)風(fēng)速持續(xù)在4 m/s以上，維持多日的靜穩(wěn)狀態(tài)被打破，大氣擴(kuò)散條件明顯改善，ρ(PM2.5)迅速下降，受沙塵傳輸影響ρ(PM10) 升高，處于輕度-中度污染. 12月4日，在持續(xù)北風(fēng)作用下，沙塵移出濟(jì)南市，ρ(PM10)逐漸下降，近地面消光系數(shù)降至0.25 km-1以下，全市空氣質(zhì)量好轉(zhuǎn)，空氣質(zhì)量達(dá)到良，沙塵影響過(guò)程結(jié)束.

2.3 PM2.5組分分析

由圖4可見(jiàn)，污染過(guò)程中PM2.5與水溶性離子質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)相似. 水溶性離子質(zhì)量濃度范圍為20.5～223.3 μg/m3，ρ(PM2.5)范圍為38～284 μg/m3. 階段Ⅰ～Ⅳ，PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度平均值分別為(107.3±35.9)(95.2±34.5)(99.0±18.2)(29.3±9.3)μg/m3，分別占ρ(PM2.5)的73.8%、56.9%、64.2%和43.2%. 階段Ⅰ～Ⅳ二次無(wú)機(jī)組分ρ(SNA) 占ρ(PM2.5) 的比例分別為67.6%、49.8%、56.7%和29.5%，表明大量氣態(tài)污染物的二次化學(xué)轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)較為明顯. 由圖5可見(jiàn)：ρ(SO42-)、ρ(Cl-)、ρ(K+) 均呈階段Ⅲ>階段Ⅱ>階段Ⅰ>階段Ⅳ的特征；ρ(NO3-)、ρ(NH4+) 變化趨勢(shì)一致，呈階段Ⅰ>階段Ⅲ>階段Ⅱ>階段Ⅳ的特征；ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)趨勢(shì)一致，呈階段Ⅳ>階段Ⅱ>階段Ⅲ>階段Ⅰ的特征.

注： 空白處為數(shù)據(jù)缺失.

圖5 PM2.5中水溶性離子各階段質(zhì)量濃度平均值及占比

由圖5可見(jiàn)，與階段Ⅰ相比，階段Ⅱ中ρ(NO3-)、ρ(NH4+)明顯下降，但ρ(SO42-)、ρ(Cl-)、ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+) 均有所上升，ρ(Na+)、ρ(K+)變化較小. 這可能與階段Ⅱ期間受外來(lái)沙塵影響，沙塵將沿途區(qū)域不同組分含量的污染物裹挾至濟(jì)南市區(qū)有關(guān)[29]. 與階段Ⅱ相比，階段Ⅲ中ρ(NO3-)、ρ(SO42-)、ρ(NH4+)、ρ(Cl-) 均有不同程度的上升，但ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)均有所下降. 階段Ⅲ受弱降水影響相對(duì)濕度(92.5%)整體高于階段Ⅱ(69.8%)，研究[30-32]表明，相對(duì)濕度的增大會(huì)促進(jìn)硝酸鹽和硫酸鹽的生成，同時(shí)SO2、NO2和NH3在足量液態(tài)水中的協(xié)同反應(yīng)也可提高硫酸鹽生成速率[33].

研究期間，階段Ⅱ中ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)占比較階段Ⅰ、Ⅲ高，而階段Ⅳ為沙塵影響時(shí)段，ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+) 占比顯著上升，分別為階段Ⅲ的3.9、3.6倍. 沙塵影響期間，ρ(Ca2+)與ρ(PM2.5)相關(guān)系數(shù)最大，為0.854；其次為ρ(Mg2+)與ρ(PM2.5)，相關(guān)系數(shù)為0.810，說(shuō)明階段Ⅳ期間一次污染影響顯著.

階段Ⅰ～Ⅳ，ρ(NO3-)占比分別為38.9%、24.4%、27.0%和14.0%，ρ(SO42-)占比分別為13.1%、14.0%、16.0%和9.7%，ρ(NH4+)占比分別為15.6%、11.4%、13.5%和5.7%. 除階段Ⅳ外，其余3個(gè)階段中ρ(NO3-)占比高于2017年11—12月在濟(jì)南市區(qū)的研究結(jié)果[34]，但ρ(SO42-)、ρ(NH4+)占比略低，表明較固定污染源，移動(dòng)源污染貢獻(xiàn)占比較大. 隨著“煤改氣/電”“煤炭清潔利用”和“電廠深度治理”等煤炭燃燒污染物管控舉措的實(shí)施，濟(jì)南市ρ(SO2) 下降明顯，而伴隨濟(jì)南市機(jī)動(dòng)車保有量的增加，使得ρ(NOx)持續(xù)上升，導(dǎo)致二次離子SO42-、NO3-占比產(chǎn)生變化.

通常使用NO3-/SO42-(質(zhì)量濃度比，下同)來(lái)反映固定源(燃煤等)和移動(dòng)源(汽車尾氣等)對(duì)顆粒物中硝酸鹽和硫酸鹽的相對(duì)貢獻(xiàn)[35]，該比值越大表明移動(dòng)源的貢獻(xiàn)越大. 研究期間，階段Ⅰ～Ⅳ中NO3-/SO42-值分別為2.97、1.75、1.69、1.45，其中階段 Ⅰ 中NO3-/SO42-值最大，說(shuō)明該階段移動(dòng)源影響最明顯. 隨著沙塵和霾天的混合，階段Ⅱ～Ⅳ中NO3-/SO42-值有所下降，固定源影響增強(qiáng).

用SOR、NOR來(lái)表征顆粒物的二次轉(zhuǎn)化程度，SOR和NOR值越高，說(shuō)明大氣中二次無(wú)機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程越明顯[36]. 研究期間，SOR和NOR平均值分別為0.44和0.29，高于濟(jì)寧市[7]、天津市[11]、常熟市[37]等城市，低于鄭州市[38]、南京市[39]，略低于濟(jì)南市區(qū)2017年11—12月的研究結(jié)果[34]，與濟(jì)南市區(qū)2016年12月的研究結(jié)果[40]相近，說(shuō)明濟(jì)南市大氣中出現(xiàn)顯著的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程，且SO2的轉(zhuǎn)化程度強(qiáng)于NO2.

SO2向SO42-轉(zhuǎn)化有兩種途徑：一種是SO2與大氣中O3和HO·的氣相氧化反應(yīng); 另一種是SO2與HONO、H2O2等氧化劑在水汽和氣溶膠液滴表面發(fā)生的非均相氧化反應(yīng)[41]. NO2向NO3-轉(zhuǎn)化有兩種途徑：一種是NO2被O3氧化的非均相水解反應(yīng); 另一種是NO2在紫外線作用下被氧化的氣相或非均相反應(yīng)[42]. 由圖6可見(jiàn)，SOR值表現(xiàn)為階段Ⅲ(0.55)>階段Ⅰ(0.47)>階段Ⅱ(0.42)>階段Ⅳ(0.25)的特征，而NOR值表現(xiàn)為階段Ⅰ(0.42)>階段Ⅲ(0.28)>階段Ⅱ(0.26)>階段Ⅳ(0.13)的特征，這可能與階段Ⅰ中ρ(O3)(70 μg/m3)較高、相對(duì)濕度偏大、大氣光化學(xué)氧化性強(qiáng)有關(guān). 階段Ⅲ中因弱降水作用導(dǎo)致相對(duì)濕度較大，SO42-非均相反應(yīng)強(qiáng)烈，導(dǎo)致SOR值較大. 階段Ⅱ和Ⅳ因受兩次外來(lái)沙塵輸入影響，顆粒物組分發(fā)生變化，SOR和NOR值分別比階段Ⅰ、階段Ⅲ有所下降，原因是階段Ⅱ中大氣層結(jié)穩(wěn)定，相對(duì)濕度、溫度均較高，第一次沙塵強(qiáng)度較大，沙塵過(guò)境時(shí)含有的MgO、Al2O3、CaO等礦物質(zhì)催化SO2非均相氧化進(jìn)程，從而提升硫酸鹽轉(zhuǎn)化率[43]；而階段Ⅳ中伴隨強(qiáng)冷空氣影響，相對(duì)濕度和溫度均大幅下降，大氣擴(kuò)散條件明顯改善，氣態(tài)前體物濃度較低，且第二次沙塵強(qiáng)度偏弱，導(dǎo)致該階段SOR和NOR值最低.

圖6 研究期間各階段SOR值與NOR值以及溫度、相對(duì)濕度變化

陰陽(yáng)離子平衡分析表明，當(dāng)AE/CE>1時(shí)，顆粒物處于酸性狀態(tài)；反之，處于堿性狀態(tài)[44]. 由圖7可見(jiàn)，階段Ⅰ～Ⅳ陰陽(yáng)離子相關(guān)性均較好. 研究期間，AE/CE 平均值為0.94，呈弱堿性. 階段Ⅰ～Ⅳ期間，AE/CE平均值分別為0.97、0.96、0.97和0.77，說(shuō)明整個(gè)污染期間顆粒物呈堿性狀態(tài). 其中，階段Ⅳ堿性最強(qiáng)，顆粒物PM2.5的陰離子虧損較為嚴(yán)重，這是由于沙塵攜帶了堿性離子，引發(fā)顆粒物表面電荷不平衡，使階段Ⅳ堿性增大，與Shen等[45]研究結(jié)果一致.

圖7 各階段陰陽(yáng)離子電荷平衡關(guān)系

2.4 后向軌跡及潛在污染源分析

借助后向軌跡模型(HYSPLIT)對(duì)污染各階段進(jìn)行聚類分析. 由表1可見(jiàn)，階段Ⅰ氣團(tuán)主要來(lái)自東南、西南和西北方向，其中來(lái)自河南省南部的西南方向氣團(tuán)以及源自江蘇省、安徽省北部的東南方向氣團(tuán)占總軌跡的93%左右. 階段Ⅱ氣團(tuán)主要來(lái)自西北、偏東、偏南方向. 其中，西北氣團(tuán)途徑內(nèi)蒙古自治區(qū)、京津冀地區(qū)，攜帶有大量粗離子的沙塵；偏東氣團(tuán)途徑洋面、山東省東部，屬海洋暖濕氣流；偏南氣團(tuán)途徑山東省南部，該氣團(tuán)移動(dòng)速度最慢，屬局地盤旋氣流. 在3個(gè)方向氣團(tuán)的綜合作用下，沙塵傳輸疊加區(qū)域霾污染，使得階段Ⅱ成為濟(jì)南市污染最嚴(yán)重的時(shí)段. 階段Ⅲ以短距離輸送為主，來(lái)自蘇皖豫交界處的偏南方向氣團(tuán)為主要聚類，出現(xiàn)概率高達(dá)84.6%，途徑地區(qū)人為排放源較多，較小的風(fēng)速以及靜穩(wěn)的區(qū)域氣象條件易于污染物的累積，導(dǎo)致濟(jì)南市PM2.5污染顯著. 此外，階段Ⅱ、Ⅲ均存在來(lái)自海洋的暖濕氣團(tuán)，導(dǎo)致PM2.5中ρ(Cl-)及占比持續(xù)上升(見(jiàn)圖5). 階段Ⅳ受到來(lái)自內(nèi)蒙古自治區(qū)西北方向氣團(tuán)影響，該氣流傳輸距離長(zhǎng)、移動(dòng)速度快，導(dǎo)致濟(jì)南市第二次沙塵天氣影響過(guò)程.

表1 不同階段后項(xiàng)軌跡聚類統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

為了使?jié)撛谖廴驹锤尤菀鬃R(shí)別，設(shè)定濃度閾值為各階段ρ(PM2.5)平均值，WPSCF值越高，表明該網(wǎng)絡(luò)區(qū)域?qū)κ荏w點(diǎn)顆粒物濃度貢獻(xiàn)率越大[46]. 由圖8 可見(jiàn)：階段Ⅰ中WPSCF高值區(qū)(>0.7)主要集中在山東省南部、安徽省及江蘇省北部等地區(qū)和濟(jì)南市本地；此外，河南省中部(鄭州市、安陽(yáng)市)等地區(qū)的WPSCF值也在0.7～0.8之間. 階段Ⅱ中WPSCF高值區(qū)主要分布在濟(jì)南市北部、蘇皖豫三省交匯處以及山東省東南部地區(qū). 階段Ⅲ中山東省東南部日照市—泰安市—濟(jì)南市沿線一帶、江蘇省東北部和安徽省北部等地區(qū)污染貢獻(xiàn)較大. 階段Ⅳ中WPSCF高值區(qū)主要分布于內(nèi)蒙古自治區(qū)中部、河北省北部、山東省東北部等地區(qū)，該階段ρ(PM2.5)增加主要由受沙塵天氣影響. 整體來(lái)看，此次重污染過(guò)程濟(jì)南市ρ(PM2.5)受本地及周邊城市傳輸和兩次沙塵過(guò)境綜合影響，主要潛在污染源有山東省本地及江蘇省北部、安徽省北部、內(nèi)蒙古自治區(qū)中部和京津冀地區(qū)等.

圖8 研究期間各階段PSCF的模擬結(jié)果

3 結(jié)論

a) 2018年11月25日—12月4日，濟(jì)南市出現(xiàn)了一次PM2.5重污染和沙塵過(guò)境，以及多因素疊加的復(fù)雜大氣污染過(guò)程. 重污染過(guò)程中ρ(PM2.5)與ρ(PM10) 變化趨勢(shì)較為一致，PM2.5和PM10受到相同污染源影響. 根據(jù)ρ(PM2.5)/ρ(PM10)將重污染過(guò)程分為4個(gè)階段：階段Ⅰ中ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.547～0.726，受小風(fēng)、高濕、靜穩(wěn)等不利氣象條件影響，ρ(PM2.5)明顯上升；階段Ⅱ中ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.273～0.577，第一次外來(lái)沙塵與區(qū)域性霧霾相互疊加，形成嚴(yán)重的PM10、PM2.5混合污染，空氣質(zhì)量持續(xù)重度污染水平；階段Ⅲ中ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.562～0.819，受弱降水影響，ρ(PM10)明顯降低，ρ(PM2.5)有所下降，但大氣擴(kuò)散條件未明顯改善，空氣質(zhì)量維持在中度-重度污染水平；階段Ⅳ中ρ(PM2.5)/ρ(PM10)范圍為0.224～0.460，受第二次沙塵傳輸?shù)挠绊懀?PM10)短時(shí)間內(nèi)升高，后因冷空氣持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，擴(kuò)散條件明顯好轉(zhuǎn)，污染物被有效清除. 近地面均壓場(chǎng)、高濕、小風(fēng)和轉(zhuǎn)風(fēng)、邊界層低等靜穩(wěn)態(tài)勢(shì)和兩次沙塵影響傳輸是導(dǎo)致此次重污染過(guò)程的關(guān)鍵因素.

b) 研究期間，階段Ⅰ～階段Ⅲρ(SNA) 占ρ(PM2.5)的比例范圍為49.8%～67.6%，表明大量氣態(tài)污染物的二次化學(xué)轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)較為明顯；階段Ⅳ中，ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)占比顯著上升，且與ρ(PM2.5) 相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，表明一次污染影響顯著. 受“煤改氣/電”“煤炭清潔利用”和“電廠深度治理”等煤炭燃燒污染物管控舉措的實(shí)施，以及濟(jì)南市機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增加等因素的影響，各階段NO3-/SO42-均大于1，表明較固定污染源，移動(dòng)源污染貢獻(xiàn)占比較大. 研究期間SOR和NOR平均值分別為0.44和0.29，SO2的轉(zhuǎn)化程度強(qiáng)于NO2.

c) 結(jié)合后向軌跡、PSCF分析發(fā)現(xiàn)，此次重污染過(guò)程濟(jì)南市ρ(PM2.5)受本地及周邊城市傳輸和兩次沙塵過(guò)境綜合影響，主要潛在污染源有山東省本地及江蘇省北部、安徽省北部、內(nèi)蒙古自治區(qū)中部和京津冀地區(qū)等區(qū)域.