秦皇島市大氣PM2.5中一元羧酸的污染特征及來源分析

李 丹, 倫小秀， 邸林栓， 王 璇

北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院， 北京 100083

自2013年頒布《大氣污染防治行動計劃》以來，我國大氣環(huán)境質量得到了明顯改善，2017年和2020年京津冀地區(qū)PM2.5年均濃度較2012年基線(91.2 μg/m3)分別下降了28.5 μg/m3(降幅為28.3%)和38.1 μg/m3(降幅為37.8%)[1]，年重度污染天數(shù)較之前已有明顯改善(2017年全年達標天數(shù)占比為74.2%)[2]. 盡管如此，京津冀地區(qū)污染天氣仍時有發(fā)生. 研究發(fā)現(xiàn)，細顆粒物不僅會引起一系列環(huán)境問題[3-4]，對人體健康的危害也不容忽視[5-8]. 由于來源分布廣泛且粒徑極小，細顆粒物的化學成分非常復雜，即使是單個顆粒也可能包含不同來源、不同種類的化合物. 例如，干旱和半干旱地區(qū)的細顆粒物中主要含有礦物氧化物；海洋上空細顆粒物的成分主要是NaCl[9]；森林上方的細顆粒物中含更多的有機化合物[10]；工業(yè)區(qū)的大氣細顆粒物中硫酸鹽和硝酸鹽含量較高[11]. 綜上，細顆粒物對大氣環(huán)境的影響范圍較廣，細顆粒物中有機物的含量占比也越來越高[12].

有機化合物作為細顆粒物中最重要的成分之一，可占氣溶膠總成分的20%～80%[13-14]，其組分包括脂肪族、芳香族、一元羧酸、二元羧酸、羥基酸和酮酸等. 有機酸因其蒸氣壓較低、吸濕性強，極易富集在顆粒物上使得顆粒物的粒徑增大、云凝結核(CCN)的表面張力減小，可通過改變成云過程影響輻射平衡、降低能見度[15-16]. 一元羧酸作為大氣細顆粒物中有機酸的主要成分，約占檢測到的總有機酸濃度的60%[17]. 目前，關于大氣細顆粒物組分的研究較多，包括元素組成[18-19]、水溶性無機離子[20-22]、有機化合物[23]、EC/OC[24-25]等，而對有機酸中一元羧酸組分單獨的研究較少. 已有研究表明，有機酸來源復雜，既來自一次源的排放(如機動車尾氣和生物質燃燒)[26-27]，也來自大氣中的二次轉化[28-29]. 因此，開展大氣顆粒物中一元羧酸分布特征的研究，對于認識顆粒物的大氣化學行為、評估其環(huán)境影響具有積極意義.

秦皇島市地處河北省東北部，南臨渤海，作為京津冀輻射東北的重要門戶和節(jié)點城市，該地區(qū)大氣環(huán)境一直備受關注，近年來其首要污染物一直是細顆粒物. 因此，該研究分別于2020年1月、4月、7月、10月在秦皇島市區(qū)(海港區(qū)站點)和工業(yè)園區(qū)(昌黎站點)布設采樣點，采集細顆粒物并分析其濃度的季節(jié)性變化，采用氣相色譜質譜聯(lián)用(GC-MS)技術對大氣PM2.5中的一元羧酸進行測定，探討了17種一元羧酸的時空變化規(guī)律，并利用特征參數(shù)法探究其可能的來源，以期為秦皇島市大氣污染治理提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 采樣點與采樣時間

該研究選取兩個站點進行采樣，第1個采樣點是秦皇島市海港區(qū)站點(119.59°E、39.96°N)，其位于海港區(qū)市中心，集商業(yè)交通住宅于一體，周邊分布有許多小型的熱力生產(chǎn)公司(主要設備類型為燃氣鍋爐)；第2個采樣點是昌黎站點(119.16°E、39.69°N)，代表工業(yè)區(qū)，其周邊主要是工業(yè)園(主要設備為燃煤鍋爐). 采樣時間為2020年1月(冬季)、4月(春季)、7月(夏季)、10月(秋季)，每日采集時間為09:00—翌日08:30, 共采集樣品240個，該研究一共選取了80個樣品進行檢測.

1.2 采樣方法與試驗器材

1.2.1采樣方法

使用大氣顆粒物分級采樣器(TH-150A，武漢天虹儀表有限責任公司)采集細顆粒物，配合不同粒徑切割頭可將大氣顆粒物分成TSP、PM10、PM2.5、PM1四種粒徑等級進行采集. 采樣器工作流量為100 L/min，可長時間連續(xù)采樣，并同時記錄采樣時段的溫度、標況體積、實際采樣體積、累積采樣時間等數(shù)據(jù). 選取直徑為47 mm的石英纖維濾膜(MK360，Munktell & Filtrak Gmbh，瑞典)作為該研究的采樣濾膜.

采樣前將濾膜置于馬弗爐中400 ℃下灼燒4 h后，取出降至室溫，在自制的恒溫恒濕箱(25 ℃，相對濕度為45%)中干燥平衡48 h，稱量并記錄為膜初始質量，將濾膜放入密封盒中貼好標簽保存待用. 顆粒物采集時將濾膜放入采樣頭中，用濾膜夾固定，設置好儀器的各項參數(shù)(采樣流量和采樣間隔等)后開始采樣，并記錄當天的氣溫、相對濕度等天氣狀況. 采樣后的濾膜用鋁箔紙包裹密封，放置于濾膜盒內(nèi)帶回實驗室，恒溫恒濕24 h，用十萬分之一的精密電子天平(ZA305AS，上海贊維衡器有限公司)稱量后放入冰箱中4 ℃保存至分析.

1.2.2試劑與器材

試驗中所用試劑均為色譜純級別：二氯甲烷、甲醇作超聲提取液，異辛烷(色譜純，康科德)作溶劑；乙腈(色譜純，麥克林)作乳化劑；14%三氟化硼-甲醇絡合物(BF3-CH3OH,色譜純，邁瑞爾)作衍生化試劑. 內(nèi)標為六甲基苯(色譜純，默克)；脂肪酸甲酯混標C10～C24(1 mL混標溶于異辛烷，上海安譜實驗科技股份有限公司)作標準物質.

GC參數(shù)：載氣為高純氦氣(不小于99.999%). 色譜柱：HP-5MS 彈性石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm). 升溫程序為120 ℃恒溫1 min 后，以10 ℃/min升至170 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min升至210 ℃，保持5 min，最后以5 ℃/min升至230 ℃，保持30 min. 進樣口溫度為250 ℃，進樣量為1 μL，進樣方式采用不分流進樣.

MS參數(shù)：采用全掃模式定性(掃描范圍為50～550 amu)，之后再用選擇離子掃定量；溶劑延遲時間設為0 min；電離方式為EI；離子源溫度為250 ℃；倍增電壓為 1 100 V.

1.3 樣品前處理

采用的樣品提取和分析方法為“超聲抽提-14% BF3/CH3OH甲酯化-GC-MS分析”[30]，具體步驟：從濾膜中心處剪下1/4濾膜并剪成碎末，置于錐形瓶中，用適量二氯甲烷將碎末浸沒，超聲振蕩20 min，振蕩3次且每次更換溶劑；再用20 mL甲醇超聲振蕩2次，每次20 min；合并5次提取液，用有機相濾膜(0.45 μm)過濾；之后用旋轉蒸發(fā)儀將濾液濃縮蒸至1 mL，加入1 mL 14%的BF3-CH3OH溶液，于80 ℃下恒溫反應30 min；然后依次加入3 mL乙腈(破乳劑)、3 mL異辛烷和4 mL超純水，并用分液漏斗進行萃取，取上層有機相；之后用超純水清洗有機相2次，除去甲醇等極性物質；用高純氮氣吹至近干，加入少量異辛烷洗出濃縮液，再加入200 μL 4 mg/L的六甲基苯(內(nèi)標物)，最后定容至1 mL，放入-4 ℃冰箱保存，盡快進行GC-MS分析，以防揮發(fā).

1.4 質量控制與保證

每批次樣品進GC-MS測定時，同時進行全程空白試驗、溶劑空白試驗、野外空白試驗以及加標回收率試驗，用100 mg/L的混合標樣進行定性檢測，脂肪酸甲酯混標所含成分為碳數(shù)在C10～C24之間的一元脂肪酸甲酯〔其中包含3種不飽和酸甲酯——油酸甲酯(C18∶1)、亞油酸甲酯(C18∶2)、γ亞麻酸甲酯(C18∶3)〕，將混標分別稀釋成5、2、1、0.5、0.2 mg/L的有機酸混合標樣，滴于濾膜上，并嚴格按照前處理步驟進行試驗提取有機酸，每個濃度樣品做5個平行樣，用GC-MS進行定量分析，計算回收率，該研究所測定的有機酸的回收率均在75%～85%之間.

使用5個濃度梯度的標準樣品繪制標準曲線，各種有機酸標準曲線對應的R2值均大于0.99，由于有機酸種類較多，選取有機酸中的兩種主要成分〔棕櫚酸(C16)和硬脂酸(C18)〕給出標準曲線(見圖1).

圖 1 C16和C18的標準曲線

2 結果與討論

2.1 PM2.5濃度的時空變化

昌黎站點、海港區(qū)站點PM2.5濃度變化范圍分別為21.40～112.41和9.01～104.88 μg/m3. 由圖2可見，兩站點PM2.5濃度季節(jié)性變化均呈冬季(1月)>秋季(10月)>春季(4月)>夏季(7月)的特征，昌黎站點各季節(jié)PM2.5濃度均高于海港區(qū)站點，且昌黎站點冬季PM2.5平均濃度超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》二級標準限值(75 μg/m3). 原因可能是昌黎站點位于工業(yè)園區(qū)，周邊分布有較多燃煤的工業(yè)企業(yè)，且分散居民較多，2020年由于新冠肺炎疫情管控，居民多居家活動，冬季取暖及餐飲等活動也明顯增加；而海港區(qū)站點毗鄰十字路口，交通源等受新冠肺炎疫情管控影響較大，PM2.5污染較工業(yè)園區(qū)輕.

圖2 海港區(qū)站點和昌黎站點PM2.5濃度的季節(jié)性變化

2.2 一元羧酸的時空變化及來源分析

2.2.1一元羧酸的時空變化

兩個站點PM2.5中共檢測到17種一元羧酸，碳數(shù)范圍為10～24，其中包括3種不飽和脂肪酸〔C18∶1(油酸)、C18∶2(亞油酸)和C18∶3(γ亞麻酸)〕. 兩個站點一元羧酸濃度的季節(jié)性分布如圖3所示，秦皇島市區(qū)(海港區(qū)站點)一元羧酸濃度的季節(jié)性變化較工業(yè)園區(qū)(昌黎站點)更為明顯，呈冬季>秋季>春季>夏季的特征，說明市區(qū)一元羧酸來源的季節(jié)性差異較大. 冬季一元羧酸濃度明顯高于其他季節(jié)，可能是冬季的低溫條件不利于污染物擴散所致[31]. 兩個站點一元羧酸濃度范圍為0.95～643.19 ng/m3，海港區(qū)站點、昌黎站點一元羧酸濃度的年均值分別為(873.91±238.72)(895.22±140.23)ng/m3. 兩個站點一元羧酸濃度均呈雙峰分布，C16和C18是兩個站點一元羧酸中濃度較高的兩個組分，分別占一元羧酸總濃度的48.83%～66.40%和22.81%～36.90%. 由圖3可見，C18和C16的濃度顯示出相似的季節(jié)趨勢. 另外，碳數(shù)大于等于22的一元羧酸濃度占比(1.72%～2.60%)較小, 說明PM2.5中的一元羧酸主要來自機動車、燃煤等人為源，受植物源影響較小[32]. 兩個站點各季節(jié)低碳數(shù)(碳數(shù)<22)一元羧酸濃度均表現(xiàn)出明顯的偶碳優(yōu)勢，高碳數(shù)(碳數(shù)≥22)一元羧酸濃度則未出現(xiàn)明顯的奇偶優(yōu)勢.

注： C10代表葵酸,C11代表十一烷酸,C12代表月桂酸,C13代表十三烷酸,C14代表肉豆蔻酸,C15代表十五烷酸,C16代表棕櫚酸,C17代表十七碳烯酸,C18代表硬脂酸，C18∶1代表油酸，C18∶2代表亞油酸，C18∶3代表γ亞麻酸，C20代表花生酸，C21代表二十一烷酸，C22代表山崳酸，C23代表二十三烷酸，C24代表二十四烷酸. 下同.

2.2.2一元羧酸的來源分析

目前，針對PM2.5中一元羧酸來源的判斷主要是特征參數(shù)法，常見的特征參數(shù)有以下4種：①可以通過計算碳數(shù)大于等于22的一元羧酸總濃度與碳數(shù)小于22的一元羧酸總濃度的比值(∑C≥22/∑C<22)來推斷天然源與人為源在一元羧酸來源中所占比例. 碳數(shù)大于等于22的一元羧酸主要來自植物排放，當∑C≥22/∑C<22<0.1時，污染物主要來源是人為源[33-34]. ②一元羧酸的碳數(shù)分布規(guī)律也可反映其來源[35]. 當優(yōu)勢碳為C16和C18，且呈雙峰態(tài)分布時，表明人為源的貢獻較大；當優(yōu)勢碳為C16和C24(二十四烷酸)，且呈雙峰態(tài)分布時，表明存在明顯的植物蠟源. 機動車排放的尾氣中，一元羧酸濃度從高到低依次為C16、C18、C14(肉豆蔻酸)；由微生物和化石燃料燃燒排放的一元羧酸組分的碳數(shù)范圍為10～18[36]；植物源主要排放的組分碳數(shù)范圍為22～24[37-39]；烹飪源中多數(shù)一元羧酸組分為C18、C16和C14[40]. ③還可以根據(jù)C18/C16(二者濃度比，下同)來表征一元羧酸的來源[41]. 當C18/C16小于0.25時，表明一元羧酸由植物燃燒和葉蠟的表面摩擦所產(chǎn)生；當C18/C16在0.25～0.5之間時，表明一元羧酸來自機動車尾氣排放；當C18/C16在0.5～1.0之間時，表明一元羧酸來自道路揚塵和烹飪排放. ④通過計算碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI，對于一元羧酸，其表示一個范圍內(nèi)奇數(shù)碳數(shù)羧酸總濃度除以同一范圍內(nèi)偶數(shù)碳數(shù)羧酸總濃度)[42]也可以識別來源. 當CPI值<1.5時，一元羧酸主要來自生物排放；當1.510時，一元羧酸主要來源是燃煤.

綜上，計算出兩個站點各季節(jié)的特征指示參數(shù)如表1所示. 海港站點和昌黎站點的∑C≥22/∑C<22均較低(遠小于0.1)，說明兩個站點一元羧酸主要受人為排放的影響，天然源排放的貢獻占比較小[43]. 兩個站點PM2.5中一元羧酸組分占比最高的均為C16，在海港區(qū)站點C16濃度占一元羧酸總濃度的60%左右，其次是C18，占一元羧酸總濃度的30%左右. 兩個站點一元羧酸均表現(xiàn)出明顯的偶數(shù)碳優(yōu)勢，其濃度由高到低依次為C16>C18>C14,表明機動車、烹調等是一元羧酸的主要來源，而植物源貢獻不明顯[44]. 另有研究[45]采用C18/C16值來表征大氣中一元羧酸的來源，該比值在秦皇島市兩個站點的季節(jié)性變化并不顯著，表明兩種一元羧酸有相同的來源[46]. 7月(夏季)海港區(qū)站點C18/C16值為0.485(大于0.5)，說明夏季海港區(qū)主要受機動車源的影響，原因主要為7月氣溫升高且新冠肺炎疫情好轉，各主、干道逐漸恢復往日交通. 海港區(qū)站點毗鄰十字路口，周圍大氣環(huán)境受機動車源的影響也逐漸回升. 除夏季外，兩個站點其他季節(jié)的C18/C16值均大于0.5，表明一元羧酸主要受道路揚塵和烹飪源的影響[45]. CPI值也能判斷一羧酸的來源，昌黎和海港區(qū)站點CPI值均遠大于10，說明兩個站點的污染均受煤燃燒的影響[47]. 兩個站點秋季、冬季的CPI值均大于春季、夏季，說明人類活動對一元羧酸的貢獻在春、夏兩季大于秋、冬兩季，這與采樣點周邊的居民烹飪、取暖等活動密切相關，工業(yè)區(qū)站點則主要與周圍工業(yè)企業(yè)多以燃煤鍋爐為主有關. 筆者研究還發(fā)現(xiàn)，一元羧酸的CPI值與植物貢獻的一元羧酸(碳數(shù)≥22)總濃度呈負相關(見圖4)，與段鳳魁等[36]研究結果一致. 兩個站點CPI平均值與碳數(shù)大于等于22的一元羧酸總濃度的相關系數(shù)為 -0.208，原因是CPI值與C16和C18的濃度直接相關，C16和C18與烹飪和機動車源等人為源有關，與植物源關系較小，而碳數(shù)大于等于22的一元羧酸均指示植物源.

表1 不同季節(jié)昌黎站點和海港區(qū)站點一元羧酸的特征參數(shù)

圖4 秦皇島市碳數(shù)大于等于22的一元羧酸濃度(∑C≥22)與一元羧酸CPI值的相關性

該研究中還檢測到大氣PM2.5中含有3種不飽和一元羧酸，分別為亞油酸(C18∶2)、油酸(C18∶1)和γ亞麻酸(C18∶3)，但在海港區(qū)站點和昌黎站點這3種不飽和酸的濃度較低且隨季節(jié)變化并不明顯，推測原因主要是油酸和亞油酸中含有不飽和鍵，在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定，特別是在高溫、太陽輻射強、臭氧濃度高的條件下，其降解速度較快[48]，導致該地區(qū)大氣顆粒物中不飽和羧酸濃度偏低. 郭浩天等[49]用C18∶1/C18(二者濃度比，下同)來指示大氣的氧化性，該值越小，大氣氧化性越高. 筆者研究中夏季兩個站點的C18∶1/C18值較其他季節(jié)小，說明兩個站點夏季的大氣氧化性最強(其中市區(qū)大氣氧化性比工業(yè)園區(qū)稍強). 在秋季和春季兩站點C18∶1/C18值均較大，表明春、秋兩季秦皇島市大氣氧化能力較弱，尤其是工業(yè)園區(qū)站點春季C18∶1/C18值最高，說明工業(yè)園區(qū)不飽和酸主要來自本地源[50]. 冬季C18∶1/C18值低于秋季，主要是因冬季取暖需求較大，大量的燃煤排放導致C18濃度增長較快，而C18:1的增幅小于C18；同時，冬季大風天氣較多，導致污染物的長距離運輸，故C18∶1/C18值在冬季較低.

正十四烷酸(C14)和正二十四烷酸(C24)也是值得關注的兩種一元羧酸，二者在總一元羧酸中所占比例分別為2.72%～6.40%和0.07%～0.54%. 結合行業(yè)排放一元羧酸的碳數(shù)分布規(guī)律可知，肉類烹飪煙氣和機動車尾氣中的一元羧酸濃度由高到低依次為C16、C18、C14，說明肉類烹飪和機動車尾氣排放是該地區(qū)一元羧酸的重要來源[45]. 另外，兩個站點中C24在指示植物源的一元羧酸組分(碳數(shù)≥22)中不占優(yōu)勢，說明植物源對兩個站點一元羧酸的貢獻不顯著[51].

由于氣質聯(lián)用檢測方法的局限，此次研究未能分離檢驗出C10以下的一元羧酸以及二元酸. 有研究[52]表明，二次化學反應是低分子(碳數(shù)小于10)一元羧酸和二元羧酸的主要來源，如甲酸和乙酸濃度的日變化特征較明顯，且二者主要來自光化學氧化過程. 后期可增加對低分子一元及二元羧酸的研究，從而更加充分地認識PM2.5的來源及其對大氣環(huán)境的影響.

2.2.3與其他地區(qū)比較

筆者研究中秦皇島市大氣環(huán)境PM2.5中一元羧酸的濃度與北京市[36]、上海市[42]、重慶市[44]的研究結果處于一個數(shù)量級. 但筆者研究中PM2.5中一元羧酸來源主要是燃煤、機動車尾氣、道路揚塵以及肉類烹飪源，與2009年段鳳魁等[36]在北京市的研究有一定差別，北京市大氣PM2.5中一元羧酸主要來源于烹飪油煙、高等植物排放及細菌活動. 高雅琴等[42]在上海市進行采樣研究，結果表明，上海市PM2.5中一元羧酸在一定程度上受到了微生物、海洋以及餐飲等人為排放源的污染. 2016年貢營濤等[44]在重慶市進行采樣，研究發(fā)現(xiàn)，細菌活動和烹飪油煙對PM2.5中一元羧酸有較大的貢獻. 綜上，烹飪源是PM2.5中一元羧酸的主要來源，其他來源的判斷則與采樣城市周邊情況及當?shù)丨h(huán)保政策有關.

3 結論

a) 2020年秦皇島市兩個站點PM2.5濃度的季節(jié)性變化均呈冬季>秋季>春季>夏季的特征，工業(yè)區(qū)站點PM2.5濃度均大于市區(qū).

b) 在秦皇島市采集到的PM2.5樣品中共檢測到17種一元羧酸，兩個站點一元羧酸(C10～C24)濃度范圍為0.95～643.19 ng/m3,低碳數(shù)(碳數(shù)<22)一元羧酸濃度均表現(xiàn)出明顯的奇偶優(yōu)勢. 海港區(qū)站點、昌黎站點一元羧酸濃度年均值分別為(873.91±238.72)(895.22±140.23)ng/m3. C16和C18是兩個站點一元羧酸中濃度較高的兩個組分, 分別占一元羧酸總濃度的48.83%～66.40%和22.81%～36.96%. C18和C16濃度顯示出相似的季節(jié)性變化趨勢，說明二者有相同的來源. 另外，碳數(shù)大于22的幾種一元羧酸濃度占比(1.72%～2.60%)較小，說明PM2.5中的一元羧酸主要來自機動車、燃煤等人為源，與植物源關系較小.

c) 根據(jù)碳數(shù)分布規(guī)律、C16/C18值及∑C≥22/∑C<22值，說明一元羧酸受機動車源和烹飪源影響較大，道路揚塵的貢獻不容忽視，兩個站點的CPI值(昌黎站點、海港區(qū)站點年均值分別為41.53、48.04，均大于10)說明燃煤也有一定貢獻. 相關性分析發(fā)現(xiàn)，兩個站點一元羧酸的CPI平均值與植物貢獻的一元羧酸(碳數(shù)≥22)總濃度呈負相關.

d) 由C18∶1/C18值分析發(fā)現(xiàn)，秦皇島市兩個站點夏季大氣氧化性最強(市區(qū)大氣氧化性較工業(yè)園區(qū)強)，春、秋兩季大氣氧化性較弱. 工業(yè)園區(qū)春季大氣氧化性最弱，其一元羧酸主要來自本地源.