丁腈膠漿中游離丙烯腈含量測定方法改進(jìn)

吳小飛

摘要：丁腈膠漿中游離丙烯腈含量是丁腈硬膠生產(chǎn)過程中的主要控制指標(biāo)。本文是利用氣相色譜法測定脫氣膠漿中的游離丙烯腈含量，考察柱流量﹑進(jìn)樣量﹑汽化室溫度﹑柱溫以及檢測器溫度對分析結(jié)果的影響，確定了氣相色譜儀的最佳操作條件。通過對方法準(zhǔn)確度及精密度的考察，可知相對誤差在0.2%～0.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，證明此方法準(zhǔn)確可靠。分析時間從原來的2小時縮短至8分鐘，提高了檢測效率。

關(guān)鍵詞：丁腈;膠漿;游離丙烯腈

1.引言

丁腈硬膠裝置以丁二烯和丙烯腈為主要原料，在機(jī)械攪拌作用下，用乳化劑使不溶于或難溶于水的單體在脫氧水中形成乳液，控制聚合反應(yīng)溫度在-5～5℃進(jìn)行間歇乳液聚合反應(yīng)，控制聚合轉(zhuǎn)化率和膠漿門尼，當(dāng)末釜轉(zhuǎn)化率達(dá)規(guī)定值時終止聚合反應(yīng)，然后將未反應(yīng)丁二烯和丙烯腈進(jìn)行回收。

將含有未反應(yīng)單體丁二烯和丙烯腈的膠漿經(jīng)加熱，采用“正壓”閃蒸，“負(fù)壓”閃蒸方法以脫除其中絕大部分丁二烯。經(jīng)閃蒸脫除丁二烯的膠漿，借負(fù)壓水蒸汽蒸餾法以脫除其中的丙烯腈，丁腈膠漿常常由于脫氣不完全而含有少量的游離丙烯腈，要求游離丙烯腈含量控制在5000mg/kg以下。

目前測定丁腈硬膠膠漿中游離丙烯腈含量采用的是稱取一定量的試樣，用堿將試樣中的丙烯腈皂化，生成定量的氨，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液吸收蒸出的氨，過量的酸用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。由于該方法步驟煩瑣，分析時間長，不利于及時指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。本文采用合適的溶劑將膠漿進(jìn)行稀釋，然后用氣相色譜法分析其中丙烯腈的含量，大大提高分析效率。

2.方法原理

樣品經(jīng)過瞬間汽化后，由載氣帶入裝有雙甘油固定液的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)過氫火焰檢測器進(jìn)行檢測，用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

3.操作條件的設(shè)定

3.1柱流量的選擇

柱流量的高低反映了載氣在色譜柱中的流速，實驗中選擇合適的柱流量有利于減少分析時間，提高分離效率。本實驗中分別選定了柱流量20mL/min，30 mL/min，40 mL/min 做對比試驗，實驗結(jié)果表明，當(dāng)柱流量低于20mL/min 時，分析時間較長，峰型不夠尖銳。柱流量高有助于提高分析效率，但高于40mL/min時，易導(dǎo)致檢測器滅火影響分析，本實驗選擇柱流量為30mL/min。

3.2汽化室溫度的選擇

汽化室的主要作用是使樣品瞬間汽化，汽化室溫度的高低直接影響樣品的汽化效果。在其他色譜條件不變的情況下，多次改變汽化室的溫度進(jìn)行分析，實驗結(jié)果表明，汽化室溫度低于120℃時，峰形拖尾，樣品汽化不完全，本實驗中汽化室溫度選擇150℃。

3.3柱溫的選擇

由于實際膠漿樣品中含有大量水分，柱溫不能低于100℃，同時雙甘油固定液的最高使用溫度為120℃，所以建議柱溫選擇在100℃～120℃之間，本實驗選擇110℃作為分析柱溫，既可以提高分析速度，提高分離效能，又可以延長色譜柱的使用壽命。

3.4檢測器溫度的選擇

檢測器是將色譜柱分離后的各組分按其特征及含量轉(zhuǎn)化為易于測量的電信號的裝置。樣品中游離丙烯腈的含量只與其峰面積成正比。用標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈溶液在不同檢測器溫度下做對比實驗，結(jié)果表明當(dāng)檢測器溫度為150℃、180℃、220℃時丙烯腈的峰面積無明顯變化。結(jié)合氫火焰離子化檢測器的特點及儀器推薦，選擇180℃作為檢測器的溫度。

3.5進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量應(yīng)適當(dāng)，通過配制不同濃度的樣品，以不同的進(jìn)樣量進(jìn)行多次分析，結(jié)果表明當(dāng)進(jìn)樣量低于0.5uL時，進(jìn)樣重復(fù)性差，影響分析結(jié)果。當(dāng)進(jìn)樣量高于10.0uL時，峰形明顯擴(kuò)張而且出現(xiàn)平頭峰。所以建議進(jìn)樣量控制在0.5 uL～10uL之間。根據(jù)膠漿中游離丙烯腈的濃度的高低，選擇的進(jìn)樣量為5.0uL。

3.6準(zhǔn)確度和精密度的考察

根據(jù)實際樣品的組分和濃度范圍，用分析純丙烯腈、蒸餾水配制了498mg/kg、995mg/kg、2989mg/kg、4970mg/kg 等一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照選定的色譜操作條件進(jìn)行分析，結(jié)果如下：

可以看出測得值與理論值比較接近，相對誤差在0.2%～0.8%之間，準(zhǔn)確度較高。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，說明該方法重復(fù)性較好。

3.7兩種方法的對比實驗

在儀器選定的操作條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，將分析結(jié)果與化學(xué)分析法作對比，結(jié)果如下：

可以看出同一個樣用色譜法分析時，相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯比化學(xué)分析法低，說明該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。用化學(xué)法分析膠漿樣品需用2小時左右，色譜法只需要8min即可完成，縮短了分析時間，提高了分析效率。

4.結(jié)論

本文通過氣相譜法對丁腈脫氣膠乳中游離丙烯腈含量的研究，得到以下結(jié)論：

4.1通過試驗表明，用該色譜法分析丁腈硬膠膠漿中的游離丙烯腈，相對誤差在0.2%～0.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，所以準(zhǔn)確度和精密度均較高，能夠及時準(zhǔn)確的指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。

4.2通過與原化學(xué)分析法做對比試驗，本方法的準(zhǔn)確度和精密度比現(xiàn)用方法有明顯提高。

4.3本方法分析一個樣品只需要8分鐘即可完成，而用化學(xué)法分析膠漿樣品需用2小時左右，縮短了分析時間，提高了分析效率。