焦化硫膏改性瀝青特性及機理研究

劉奕東

(卾爾多斯市交通建設工程質(zhì)量監(jiān)督局，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

1 前言

隨著中國能源升級和環(huán)保要求的提高，在煤煉焦及合成氨過程中的副產(chǎn)物，焦化硫膏的有效利用已迫在眉睫。焦化硫膏以低品位硫磺為主，此外還包括脫硫催化劑和焦油類多環(huán)芳烴等物質(zhì)。以往針對焦化硫膏的處理主要以制備高純度硫磺為目標。但隨著社會對環(huán)保的需求，提純過程中的能耗和污染排放使其越來越受到限制。因此尋找焦化硫膏的資源化處理已迫在眉睫。目前針對硫磺改性瀝青的研究已取得不錯的進展。而含有多種雜質(zhì)的焦化硫膏對瀝青的改性作用目前尚不明朗。

岳貞菊發(fā)現(xiàn)硫磺主要與瀝青發(fā)生化學反應，瀝青四組分比例發(fā)生變化，并建立了改性機理模型；楊錫武對硫磺改性瀝青混合料的力學性能和路用性能測試結果顯示，其動穩(wěn)定度和疲勞壽命提高了1倍。但硫磺對瀝青進行改性時會產(chǎn)生SO2、H2S等有毒氣體，對施工操作人員的健康造成影響。雖然后續(xù)研究通過添加煙霧抑制劑降低了有毒氣體的排放，但也導致其成本上升。此外，硫磺對瀝青的低溫性能改善并不明顯?，F(xiàn)有對焦化硫膏改性瀝青性能的研究發(fā)現(xiàn)，焦化硫膏內(nèi)的脫硫催化劑一定程度上可以抑制改性過程有害氣體的產(chǎn)生，而焦化硫膏中的多環(huán)類芳香烴可以提高瀝青的潤濕和黏附性能。

基于此，該文在國內(nèi)外已有焦化硫膏改性瀝青研究的基礎上，對焦化硫膏改性瀝青的性能和化學改性過程進行分析。

2 試驗原材料及研究目的

2.1 原材料

研究采用的焦化硫膏和90#基質(zhì)瀝青的材料性能指標如表1、2所示。由于煤炭原材不同，不同廠商生產(chǎn)的焦化硫膏其雜質(zhì)中組分含量及Fe、Br等微量元素有所不同，但雜質(zhì)主要類型無明顯區(qū)別。

表1 焦化硫膏組成成分

表2 基質(zhì)瀝青性能指標

2.2 焦化硫膏改性瀝青制備

焦化硫膏改性瀝青制備過程如下：首先將一定量的瀝青加熱至135～140 ℃；其次按照固定的質(zhì)量比例將焦化硫膏添加至液態(tài)的瀝青中；最后在140 ℃條件下攪拌30 min，轉(zhuǎn)速控制在2 000 r/min。攪拌完成后將制備好的焦化硫膏改性瀝青倒入后續(xù)試驗試模中，冷卻至室溫。

研究采用焦化硫膏摻量(質(zhì)量比)10%、20%、30%、40%制備4種焦化硫膏改性瀝青，分別命名為10%CSP、20%CSP、30%CSP、40%CSP。此外，該文還對養(yǎng)護齡期與改性瀝青性能形成之間的關系進行分析。將改性瀝青試件置于室溫下進行養(yǎng)護，養(yǎng)護時間最短為0 d，最長為20 d。

2.3 研究目的

研究包括3個部分:對焦化硫膏改性瀝青在不同摻量和養(yǎng)護齡期下的物理性能、流變性能及紅外光譜結果進行研究。

3 焦化硫膏改性瀝青物理性能

3.1 黏滯性能

研究采用針入度(25 ℃)和布氏旋轉(zhuǎn)黏度(135 ℃)來表征焦化硫膏改性瀝青的黏滯性能。

(1)針入度

圖1為隨著養(yǎng)護齡期的增加，4種改性劑摻量下改性瀝青的針入度試驗結果。

圖1 不同摻量焦化硫膏改性瀝青針入度隨養(yǎng)護齡期的變化

從圖1可知:養(yǎng)護齡期對4種改性瀝青的影響基本一致。剛制備的改性瀝青針入度遠高于基質(zhì)瀝青，隨后不斷降低；養(yǎng)護20 d后針入度基本穩(wěn)定，并小于基質(zhì)瀝青。究其原因，在改性瀝青初步制備后，焦化硫膏中溶解態(tài)的硫稀釋了瀝青，提高了針入度；隨著硫不斷結晶析出，改性瀝青的黏滯性提高，針入度降低。此外，硫氰酸銨等水溶性雜質(zhì)也具有降低針入度的效果。

改性瀝青針入度隨養(yǎng)護齡期的變化速率與焦化硫膏的摻量成正比；10%CSP的針入度與另外3種之間存在較大差值；30%CSP的初始針入度值最高。以上現(xiàn)象與硫磺在瀝青中的溶解度有關。硫磺在瀝青中的溶解度為20%～25%，使得30%CSP中溶解態(tài)硫與結晶態(tài)硫的比例處于較優(yōu)的狀態(tài)。

(2)布氏旋轉(zhuǎn)黏度

圖2為4種摻量下焦化硫膏改性瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度隨養(yǎng)護齡期的變化。

圖2 不同摻量焦化硫膏改性瀝青旋轉(zhuǎn)黏度隨養(yǎng)護齡期的變化

由圖2可知：焦化硫膏降低了瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度，但旋轉(zhuǎn)黏度的下降幅度與改性劑摻量之間并非線性關系。此外，養(yǎng)護齡期對改性瀝青布氏黏度的影響并不顯著。分析其原因主要有以下3點：① 在布氏旋轉(zhuǎn)黏度的試驗條件下，焦化硫膏的黏度僅為8 mPa·s，遠小于瀝青黏度，拉低了改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度；② 135 ℃的試驗條件使得改性瀝青中的硫磺均處于熔融狀態(tài)，不存在結晶硫，導致布氏黏度隨養(yǎng)護齡期的變化不明顯；③ 硫磺在瀝青中的溶解度導致?lián)搅繉πD(zhuǎn)黏度產(chǎn)生非線性影響。

3.2 感溫性能

(1)針入度指數(shù)(PI)

圖3為不同養(yǎng)護齡期下4種改性劑摻量的焦化硫膏改性瀝青的針入度指數(shù)試驗結果。

圖3 不同摻量焦化硫膏改性瀝青針入度指數(shù)隨養(yǎng)護齡期的變化

從圖3可知：20%CSP、30%CSP、40%CSP的針入度指數(shù)隨著養(yǎng)護齡期的增加，先升高后降低。在養(yǎng)護初期，4種改性瀝青均經(jīng)歷了針入度指數(shù)低于基質(zhì)瀝青的階段，表明焦化硫膏改性瀝青在養(yǎng)護初期感溫性較差，表現(xiàn)出了溶膠型瀝青結構的特點。在養(yǎng)護20 d時，20%CSP、30%CSP、40%CSP的針入度指數(shù)均高于基質(zhì)瀝青的針入度指數(shù)及自身針入度指數(shù)的初始值，說明焦化硫膏對改性瀝青的感溫性具有顯著影響。以上現(xiàn)象可能由于多環(huán)芳香烴使改性瀝青結構從溶膠型向溶-凝膠型轉(zhuǎn)變而引起。

(2)黏溫曲線

圖4為4種改性瀝青在養(yǎng)護20 d后的黏溫曲線試驗結果。

圖4 不同摻量焦化硫膏改性瀝青黏溫曲線

從圖4可以看出：不同的焦化硫膏摻量對黏溫曲線的影響并不明顯。表3為計算得到的4種改性劑添加比例下焦化硫膏改性瀝青的施工溫度。

表3 焦化硫膏改性瀝青施工溫度

從表3可以看出：焦化硫膏的摻入降低了拌和及壓實溫度，但下降程度和焦化硫膏摻量之間并無明顯的線性關系。

3.3 高低溫性能

(1)軟化點

圖5為4種焦化硫膏改性瀝青的軟化點隨養(yǎng)護齡期的變化結果。

由圖5可知：新制改性瀝青軟化點均低于基質(zhì)瀝青，而養(yǎng)護完成后的改性瀝青軟化點大幅高于基質(zhì)瀝青。焦化硫膏的摻加量與軟化點變化速率和變化幅度間存在明顯的正相關關系。分析其原因是硫磺在瀝青中的形態(tài)變化導致的。結晶態(tài)的硫磺對提高改性瀝青高溫穩(wěn)定性有明顯效果。此外，焦油類多環(huán)芳烴等雜質(zhì)具有增強溫度穩(wěn)定性的效果，提高了改性瀝青的軟化點。

圖5 不同養(yǎng)護齡期及摻量下改性瀝青軟化點

(2)延度(5 ℃)

圖6為4種焦化硫膏摻量的改性瀝青在養(yǎng)護齡期為0 d及20 d時的延度(5 ℃)結果。

圖6 4種改性瀝青延度結果

從圖6可以看出：在養(yǎng)護初期，改性瀝青表現(xiàn)出明顯的溶膠型特征，延度相較于基質(zhì)瀝青有很大的提高。但在養(yǎng)護20 d后，延度相較于初值均有較大的降低，甚至除10%CSP外其他3種改性瀝青延度均低于基質(zhì)瀝青。這是由于隨著養(yǎng)護時間的增加，結晶硫析出增多，導致改性瀝青從柔性的溶膠型向半剛性結構轉(zhuǎn)變，降低了其低溫延展性。此外，焦化硫膏中的硫氰酸銨等水溶物質(zhì)也會導致改性瀝青的低溫延展性顯著惡化。

4 焦化硫膏改性瀝青流變性能

通過DSR試驗，以恒定頻率10 rad/s在一定溫度范圍內(nèi)對4種焦化硫膏摻量下的改性瀝青進行研究，分析其流變特性隨溫度的變化。

4.1 車轍因子

20～85 ℃范圍內(nèi)4種改性瀝青的車轍因子如圖7所示。

由圖7可知：溫度升高，車轍因子降低，4種改性瀝青的彈性性能逐漸降低。當溫度小于50 ℃時，焦化硫膏改性瀝青的車轍因子均低于基質(zhì)瀝青；但隨著溫度的增加，降低的程度減弱?？傮w來看，焦化硫膏降低了瀝青的車轍因子。

圖7 一定溫度范圍內(nèi)的車轍因子

4.2 相位角

瀝青的黏彈性性質(zhì)可以通過相位角來表征。圖8為該研究的相位角測試結果。

圖8 一定溫度范圍內(nèi)的相位角

從圖8可知：溫度升高，相位角增加，改性瀝青的黏性不斷增強。20%CSP、30%CSP、40%CSP的相位角均小于基質(zhì)瀝青，說明焦化硫膏摻量越高，改性瀝青的高溫穩(wěn)定性能越好。

5 紅外光譜結果分析

通過紅外光譜對4種焦化硫膏改性瀝青在剛制備完成和養(yǎng)護20 d后的分子結構進行分析來研究其改性過程在不同階段的化學變化。結果如圖9所示。

由圖9可知：在相同時段，不同摻量下改性瀝青的特征峰基本相同。而未養(yǎng)護和養(yǎng)護齡期20 d的改性瀝青特征峰存在較大差異。

對于圖9(a)，當焦化硫膏摻量為10%時，相較于基質(zhì)瀝青出現(xiàn)了1 124 cm-1和627 cm-1兩個波峰，對應物質(zhì)砜VS(SO2)的不對稱伸縮振動和C-S的振動，這是焦化硫膏和瀝青中不存在的物質(zhì)，說明發(fā)生了化學反應。隨著焦化硫膏摻量的增加，1 246、846和778 cm-1處波峰開始逐步增強，分別對應C=S鍵吸收峰、CSP2中萘的吸收峰和亞硫酸酯或硫酸酯中VS(S-O-C)的吸收峰?？芍够蚋嘣趯r青改性過程中發(fā)生了化學反應，產(chǎn)生了砜、亞硫酸酯等物質(zhì)，促進了瀝青分子鏈極性的增強。

圖9 紅外光譜分析結果

圖9(b)為養(yǎng)護20 d后的紅外分析結果，與圖9(a)對比發(fā)現(xiàn)C=S、VS(SO2)和VS(S-O-C)的吸收峰基本消失，說明在養(yǎng)護后期，焦化硫膏改性瀝青中化學反應減少，主要體現(xiàn)為物理改性。

6 結論

研究分析了養(yǎng)護齡期、改性劑摻量對焦化硫膏改性瀝青的物理性能、流變性能的影響；并通過紅外光譜研究了焦化硫膏對瀝青進行改性的化學反應過程。得到以下主要結論：

(1)焦化硫膏隨著養(yǎng)護齡期在溶解態(tài)和結晶態(tài)的變化影響著焦化硫膏改性瀝青的物理性能。養(yǎng)護齡期、改性劑摻量和改性瀝青的高溫穩(wěn)定性、黏滯性成正相關，與溫度敏感性成負相關。

(2)焦化硫膏中的硫氰酸鈉等水溶性雜質(zhì)可以降低針入度，但會影響改性瀝青的低溫性能。焦油類多環(huán)芳香烴雜質(zhì)可以提高改性瀝青的軟化點。因此在改性時需要根據(jù)實際需要進行不同雜質(zhì)含量焦化硫膏的選擇。

(3)提高焦化硫膏摻加比例可以提高改性瀝青的彈性特征。提高改性劑添加量，則改性瀝青的相位角降低，改性瀝青的彈黏轉(zhuǎn)變過程放緩，使得改性瀝青的高溫抗變形能力得到提高。

(4)焦化硫膏對瀝青的改性過程分為化學改性和物理改性兩個階段。養(yǎng)護初期焦化硫膏同瀝青間發(fā)生化學反應，生成了砜等物質(zhì)，此階段主要以化學改性為主；隨著養(yǎng)護齡期的增加，生成物逐漸消失，硫磺開始以結晶硫為主，物理改性開始處于主導地位。

(5)相較于硫磺改性瀝青，焦化硫膏在對瀝青低溫性能的提升上具有明顯的優(yōu)勢。