石墨烯在橡膠及制品中應(yīng)用研究進(jìn)展

魯學(xué)峰，張紹波，胡翠，黃田燕，趙繼華

（貴州航天風(fēng)華精密設(shè)備有限公司 貴州 貴陽 550009）

0 引言

橡膠具有獨特的粘彈特性，是國防工業(yè)的重要戰(zhàn)略材料。為改善橡膠復(fù)材料的機(jī)械、電熱、阻隔性能，工業(yè)上以炭黑和白炭黑來作為增強(qiáng)體，不僅添加量大，還容易造成粉塵污染。目前，國內(nèi)外學(xué)者開始采用石墨烯（GE）來增強(qiáng)橡膠性能，自從被Gein[1]發(fā)現(xiàn)并報道后，GE 便展示出優(yōu)異的物理性能：比表面積高達(dá)2630m2/g，楊氏模量高達(dá)1.1TPa，較好的面內(nèi)導(dǎo)電能力1 06S/m 和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能（5 300W（m·K）[2]。因此，人們認(rèn)為它在未來是一種革命性的材料，將GE 作為填料加入到橡膠基體中是目前增強(qiáng)橡膠熱性能的有效手段[3]。

中國國內(nèi)也出現(xiàn)了許多綜述類文章，其中最有代表性的是補(bǔ)強(qiáng)等[4]和唐征海等[5]完成的綜述，根據(jù)國內(nèi)外研究情況，介紹了GE 的制備與改性，以及GE/橡膠復(fù)合材料的制備與性能。 從GE/橡膠復(fù)合材料應(yīng)用的不同橡膠基體出發(fā)，對其制備方法、復(fù)合材料性能和相關(guān)制品性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料

天然橡膠是橡膠體系里開發(fā)最早和應(yīng)用最廣泛的，成為石墨烯/橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點。張奇等[6]以石墨烯微片為填料，制備出石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料（GNR）。研究表明，采用膠乳共混法制備GNR 時石墨烯微片分散得更為均勻，當(dāng)石墨烯微片為10 份時，GNR 拉伸強(qiáng)度與未添加相比提高了47%，導(dǎo)熱性能提升了1 倍。當(dāng)通過乳液混合的方法來制備GE 補(bǔ)強(qiáng)的GNR 時，0.5份的GE 添加量，便使拉伸強(qiáng)度別比純NR 提高了48%，表現(xiàn)出較好的物理性能[7]。而GE 在橡膠基體中的分散、石墨烯-橡膠的作用力等都對橡膠/石墨烯復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。

為改善GE 與橡膠基體的界面作用，人們會采用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性處理。辛華等[8]用偶聯(lián)劑KH-570 對GE 進(jìn)行改性，制備出改性石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。試驗表明: 偶聯(lián)劑對GE 改性后，增大了GE 的層間距，使GE 在NR 基體中的分散得到了改善，當(dāng)KH-GE 為1 份時，復(fù)合材料的機(jī)械性能明顯提高。當(dāng)KH-GE 為2.5 份時，復(fù)合材料的體積電阻率最終下降約3 個數(shù)量級。

周大旺[9]采用GE 來改性NR 以提高其熱穩(wěn)定性，同時用硅烷偶聯(lián)劑處理GE 改善其在NR 中的分散性，制備了GNR，結(jié)果表明，當(dāng)GE 用量0.02份、偶聯(lián)劑KH 590 用量2 份時，改性GNR 熱穩(wěn)定性最好，相比NR，熱分解溫度增高了34 ℃，熱導(dǎo)率提升5 倍。斷面分析發(fā)現(xiàn)，不用偶聯(lián)劑處理時，GE 在基體中分散不好，大量GE 出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；加入偶聯(lián)劑后，GE 在NR 中的分散性明顯改善。同時，馮洪福等[10]采用膠乳預(yù)分散法制備GE/NR 復(fù)合材料。也發(fā)現(xiàn)0.02 份KH590 處理后的GE 對NR 復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱老化性能都有較好的效果。

2 石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料

陸銘[11]以濕法制備的GE/丁苯橡膠（SBR）母粒作為添加助劑，研究不同用量GE/SBR 母粒對SBR 性能的影響。結(jié)果顯示：少量GE/SBR 母粒可改善SBR 膠料的加工性能；當(dāng)GE 用量為0.12份時，在膠料中的分散性較好，生熱降低8 °C，功率損耗值為1.4J·r-1 ，滾動阻力低。

鄭龍等[12]用十八烷基胺和硼氫化鈉對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性和氧化還原，得到功能化石墨烯（ARG），最后采用溶液法制備出ARG/溶聚丁苯橡膠（SSBR）復(fù)合材料。研究表明ARG 填充SSBR復(fù)合材料的拉伸性能明顯提升，ARG 用量為3 份時，復(fù)合材料發(fā)生逾滲效應(yīng)，而當(dāng)用量達(dá)12 份時，復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使橡膠達(dá)到最佳抗靜電級別（106～108 Ω·cm）。Wang 等[13]采用乳液法制備出多功能SBR。測試結(jié)果顯示，相比炭黑和白炭黑，7 份GE 時SBR 的拉伸強(qiáng)度提高近十倍，同時具有高耐磨、低生熱、低電導(dǎo)率等性能，是綠色輪胎今后研發(fā)的理想材料。

3 石墨烯/丁腈橡膠復(fù)合材料

殷俊等[14]為研究氧化石墨烯(GO)對共混橡膠的補(bǔ)強(qiáng)改性作用，通過乳液共混法制備了GO/NR-丁腈橡膠 (NBR) 復(fù)合材料。結(jié)果表明：所得GO 含有大量的含氧官能團(tuán)，橡膠基體中GO 分散均勻。同時GO 含量在3wt%時，復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別提高了67%和53%。趙洪國等[15]采用Fe3O4負(fù)載對GE 進(jìn)行改性，并制備GE/NBR 復(fù)合材料。結(jié)果表明：GE 成功負(fù)載在Fe3O4表面，其堆疊結(jié)構(gòu)得到一定的修飾，改性GE 與NBR 基體相容性好。當(dāng)4 份改性GE 時，復(fù)合膠拉伸強(qiáng)度增大約90%。隨著改性GE 用量增加，儲能模量增加，損耗因子峰值增大。

國外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，石墨烯材料未填充NBR 時，NBR 熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散率為 0.16W（m·K）、0.084mm2/s；復(fù)合材料中GO 含量達(dá)到1.6%時，材料的熱導(dǎo)率增加1.4 倍，熱擴(kuò)散率提升到1.2 倍[16]。國內(nèi)唐功慶等[17]通過簡單的回流GO 和二乙基甲苯二胺成功實現(xiàn)GO 的原位功能化還原，制備了導(dǎo)電及表面修飾的氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率由GO 的1. 0×10-7 S /m 提高到1 S/m。這是由于石墨烯較高的電導(dǎo)率，較大的表面積和徑厚比，故使橡膠復(fù)合材料達(dá)到較好的電導(dǎo)率。

4 石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料

貢健等[18]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 的GE/天然橡膠預(yù)分散母料與乙丙橡膠（EPDM）共混，研究GE/EPDM復(fù)合材料的硫化和物理性能。結(jié)果表明：在GE用量小的情況下，硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和屈撓龜裂壽命提高；GE 用量為1份時，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和屈撓龜裂壽命達(dá)到最大值；隨著GE 用量的增大，膠料門尼粘度提高，玻璃化溫度和損耗因子變化不明顯。

湯進(jìn)等[19]采用原位生長法制備出GO/EPDM 三維復(fù)合材料，在EPDM 結(jié)構(gòu)上生長有GO 氣凝膠。吸波性能檢測表明，在8~18GHz 范圍內(nèi)，3 塊樣品疊加后吸波性能較好，吸波強(qiáng)度最大可到-22.27dB，吸波強(qiáng)度-10dB 時頻寬高達(dá)8.05GHz，整個Ku 波段和X 波段都被掩蓋。由于大部分電磁波傳進(jìn)材料內(nèi)部時將在三維結(jié)構(gòu)中連續(xù)被反射，而反射會造成電磁波能量損耗，因此，材料的吸波性能明顯得到提高。

5 石墨烯在制品中的應(yīng)用

華高墨烯與青島森麒麟公司聯(lián)合開發(fā)出石墨烯導(dǎo)靜電輪胎，與普通輪胎相比，石墨烯輪胎的導(dǎo)熱性能顯著提高，導(dǎo)電性提升了4 個數(shù)量級，濕地制動距離縮短1.8m。突破了輪胎配方領(lǐng)域的“魔鬼三角”法則，使輪胎達(dá)到高抗?jié)窕?、低磨耗、低滾阻性能均衡[20]。

Zhan 等[21]采用膠乳混合法制備出一種新型GE橡膠電加熱器。試驗發(fā)現(xiàn)，GE 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，可以大幅度提高制品導(dǎo)電性及電加熱性。反復(fù)拉伸實驗時，GE 網(wǎng)絡(luò)會遭到破壞，但經(jīng)熱處理后，復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能自行修復(fù)。Boland 等[22]將GE加入到橡膠基體中，使橡膠復(fù)合材料具備了導(dǎo)電性能，由此制作出第一個可穿戴的石墨烯-橡膠傳感器。檢測表明，當(dāng)橡膠復(fù)合材料受力時，流經(jīng)材料的電流將產(chǎn)生較大變化。因此將該復(fù)合材料嵌入衣物中，便可感知脈搏、呼吸等細(xì)微的人體活動。

田合雷等[23]以聚酰亞胺為柔性基底，把GE/炭黑/硅橡膠復(fù)合材料作為溫度與壓力敏感材料，設(shè)計出一種可用于智能機(jī)器人皮膚，且具有溫度/柔性壓力復(fù)合感知，對壓力與溫度數(shù)據(jù)采用微處理器進(jìn)行分析和處理，實現(xiàn)了機(jī)器人智能度的重大提升。

6 結(jié)語

石墨烯作為典型的二維納米填料，使得橡膠復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱導(dǎo)電、高壓敏響應(yīng)、高力學(xué)性能等優(yōu)良特性，使其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大意義。但受生產(chǎn)與價格限制，短期內(nèi)石墨烯的大范圍應(yīng)用很難。因此，石墨烯基橡膠復(fù)合材料的發(fā)展今后可在以下方面：

（1） 研究石墨烯表面改性和化學(xué)修飾的新方法和新工藝，使其更容易均勻地分散在橡膠基體中；

（2） 功能橡膠母料的制備，使橡膠分子鏈上接枝石墨烯并以此為相容劑，從而制備高性能石墨烯基橡膠復(fù)合材料。