解密香水家族

黃陳辰，尹守春

杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，杭州311121

2021年第101屆香水大賽轟轟烈烈地開(kāi)始了，誰(shuí)是你心中的香水美人呢？

1 開(kāi)幕式

在古埃及時(shí)期，最為傳奇的香水美人——克麗奧佩特拉。她舉止優(yōu)雅，經(jīng)常使用15種不同氣味的香水和香精油來(lái)洗澡[1]。因?yàn)樵谒莻€(gè)時(shí)代，在公共場(chǎng)所不涂香水是違法的。因此，這塊古老的沃土孕育出了人類文明史上最早的香水“Kyphi”(科菲)，這一滴醇濃的香精油親啟了“芬芳”的卷宗，香水與美人便款款而來(lái)。

歐洲香水業(yè)實(shí)際上是從16世紀(jì)開(kāi)始的，這個(gè)時(shí)候的法國(guó)正如法國(guó)文學(xué)家伏爾泰在《美化巴黎》的小冊(cè)子中寫(xiě)到的那樣——“設(shè)在窄巷中的骯臟市場(chǎng)使人不敢駐足，到處散發(fā)著惡臭……街道昏暗、狹窄、丑陋不堪，似乎代表著一個(gè)最野蠻的時(shí)代?！睕](méi)有美麗浪漫可言，這時(shí)法國(guó)格拉斯的傳統(tǒng)手工業(yè)還是使用橄欖油鞣制生皮來(lái)制作手套的。然而這種方法處理后的手套氣味并不理想，因此不少匠人開(kāi)始嘗試從鮮花中提取香精加入其中。加入香精制作的手套憑借其迷人的香味風(fēng)靡一時(shí)，甚至路易十三的皇后在臨終時(shí)也要求在她死后用數(shù)百雙香味手套陪葬[1]。因此，這個(gè)在過(guò)去以皮革為主的小鎮(zhèn)也開(kāi)始向養(yǎng)花轉(zhuǎn)型，花開(kāi)之時(shí)便也是格拉斯最熱鬧的時(shí)候。

2 比賽開(kāi)始

16世紀(jì)人們對(duì)于“香”的執(zhí)著成就了一個(gè)世紀(jì)的美談，這不僅是化工技術(shù)的偉大成就，更是化學(xué)與人文情懷的浪漫碰撞。今日，我們?cè)倮m(xù)這段香水前緣，走進(jìn)香氣的分子世界，賞評(píng)經(jīng)典[2]。

主持人：“如果說(shuō)香水是氣味的載體，那么香調(diào)就是對(duì)氣味的分類。Michael Edwards Fragrance Wheel是目前在全球范圍內(nèi)應(yīng)用比較普遍的香調(diào)分類表[3]，該表對(duì)香水的大概內(nèi)容物進(jìn)行了較為準(zhǔn)確的分類。其將香水大致分為4大類：花香調(diào)、東方香調(diào)、木質(zhì)香調(diào)、清新香調(diào)。每個(gè)主調(diào)都可以進(jìn)一步細(xì)分，產(chǎn)生一個(gè)相關(guān)的氣味分類(圖1)。例如，東方香調(diào)可以細(xì)分為以橙花、甜型香料為代表的東方花香調(diào)，以焚香、琥珀香為代表的柔和東方調(diào)和以檀香、廣藿香為代表的木質(zhì)東方調(diào)等。普通人憑借嗅覺(jué)最容易鑒別的香調(diào)則是花香調(diào)?；ㄏ阏{(diào)的香水占據(jù)了香水市場(chǎng)的大部分，其中有以清新的單一花香為主調(diào)配而成，也有以濃郁的復(fù)合香調(diào)調(diào)制而成。它們的花香能夠讓人想到百花盛放的美景。首先讓我們一起來(lái)領(lǐng)略花香的美妙，有請(qǐng)花香調(diào)的代表出場(chǎng)！”

圖1 邁克爾·愛(ài)德華茲香水輪

茉莉花香水：“我是花香調(diào)的代表，由來(lái)自法國(guó)格拉斯的茉莉花萃取而成。請(qǐng)大家想象一下：你們漫步在夏日的清晨，晨風(fēng)曉露，茉莉盈盈輕綻，幽幽淡淡的清香飄浮在空氣中，清婉柔淑，平和舒適，給你們帶來(lái)這種細(xì)致而清新之感的就是我。南宋詩(shī)人劉克莊曾經(jīng)這么稱贊我：‘一卉能熏一室香，炎天猶覺(jué)玉肌涼’。我的香味不僅好聞，還能治病?！侗静莘暝酚涊d：‘茉莉花，古方罕用，近世白痢藥中用之，取其芳香散陳氣也?！@就是利用我的馥郁芬芳來(lái)達(dá)到理氣解郁的功效[3]?！?/p>

臺(tái)下觀眾b (糞便)自豪地說(shuō)：“她和我可是一家人?！?/p>

臺(tái)下觀眾a：“人家香氣芬馥，你臭不可聞，怎么可能是一家呢？”

臺(tái)下觀眾b：“那是你孤陋寡聞了吧，你覺(jué)得我臭，而我身上氣味的主要來(lái)源是吲哚、糞臭素(3-甲基吲哚)，是由腸道微生物發(fā)酵色氨酸產(chǎn)生的物質(zhì)，茉莉花的花香也是因?yàn)樗禰4]。有香水師把吲哚除去后發(fā)現(xiàn)氣味變得單調(diào)無(wú)趣[5]，而把吲哚或者糞臭素大量稀釋之后，就會(huì)呈現(xiàn)出類似茉莉的花香?？芍^是‘臭至淡則香，香至濃則臭’?！?/p>

聞香師笑道：“此非謬論！茉莉花身上的吲哚成分恰到好處。多一分則臭，少一分又沒(méi)有那么濃郁的芳香。”

阿道夫·馮·拜爾(Adolf von Baeyer)說(shuō)：“是啊，吲哚作為集惡臭與芳香于一身的化合物，在濃度極低時(shí)會(huì)有令人愉悅的花香；在濃度高時(shí)則會(huì)有令人厭惡的臭味[6]。吲哚還是我命名的呢！經(jīng)過(guò)我反復(fù)的摸索，用鋅粉還原法得到了吲哚。研究發(fā)現(xiàn)吲哚是屬于芳香雜環(huán)有機(jī)化合物，由一個(gè)六元苯環(huán)和一個(gè)五元含氮的吡咯并聯(lián)而成，又稱苯并吡咯?！?/p>

“除了茉莉花，荷花、水仙、梔子、白蘭等花里也有微量的吲哚[7]。吲哚還作為食品添加劑被用于乳制品、酒、冰淇淋、巧克力等食物中[5]?！敝鞒秩嗣χa(bǔ)充上自己的所見(jiàn)所識(shí)。

茉莉花香水：“確實(shí)如此，而且我所含有的吲哚及其衍生物還可以用于醫(yī)藥方面，如常用的降壓藥物利血平，亦可用作農(nóng)藥，如吲哚乙腈是高效的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。除此之外，吲哚也能用于制作染料、色氨酸等物質(zhì)?？傊?，吲哚的用途十分廣泛[8]?！?/p>

“吲哚的用途這么廣泛，那這些都是從鮮花中提取的嗎？”主持人攜著底下觀眾的好奇與疑惑追問(wèn)道。

茉莉花香水：“不是的，萃取鮮花是件非常繁重的工作，即使是采取現(xiàn)代高技術(shù)的蒸餾手段，提取能力也是相當(dāng)有限的。因此，鮮花的萃取液相當(dāng)昂貴。20世紀(jì)90年代以前，工業(yè)上生產(chǎn)吲哚主要是采用從煤焦油中分離提純得到，這就難免有一些奇奇怪怪的人喜歡汽油味呢。不過(guò)，現(xiàn)在的吲哚除了用煤焦油提取法，還會(huì)使用化學(xué)合成法?！?/p>

Emil Fischer補(bǔ)充道：“是的。18世紀(jì)末我就探索出了吲哚合成的方法，直到如今都還是合成吲哚及其衍生物最常用的方法之一[9]。這種合成方法的秘訣就是用醛、酮與苯腙類的衍生物進(jìn)行環(huán)化生成吲哚及其衍生物(圖2)，非常簡(jiǎn)單便捷?！?/p>

圖2 Fischer法合成吲哚[9]

“不過(guò)還是會(huì)有很多人追求‘純天然’，他們更喜歡從大自然中提取香料。你知道哪些提取的技術(shù)嗎？”這時(shí)，底下一位穿金戴銀的富貴家太太晃著她的白手臂，在觀眾席上發(fā)出急切提問(wèn)，像是個(gè)香水行家。

茉莉花香水：“大約在8-10世紀(jì)，就有人用蒸餾法來(lái)分離提純香料了呢[10]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，出現(xiàn)了許多新的提取技術(shù)來(lái)提取天然物質(zhì)中的香料成分(表1)。”

表1 部分現(xiàn)代提取技術(shù)[11]

底下嘩然。

茉莉花香水：“正如‘東家之子，增之一分則太長(zhǎng)，減之一分則太短。’吲哚恰如其分的含量輔之卓越的萃取技術(shù)，共同成就了如今的雅香可貴！”

“感謝茉莉花香水的精彩表演，天然型香料主要分為動(dòng)物性天然香料和植物性天然香料兩種，動(dòng)物性香料包括麝香、靈貓香、海貍香和龍涎香。接下來(lái)歡迎動(dòng)物性天然香料的代表龍涎香出場(chǎng)。”主持人說(shuō)道。

龍涎香香水：“‘五味雜陳’便可形容我！在我身上，你能嗅到甜甜的琥珀香，芳潤(rùn)的木質(zhì)香，清新的果香……重香相融的味道，此乃‘天國(guó)之香’。在漢代，漁民在海里撈到一些灰白色的蠟狀漂浮物，難掩腥臭之味，但是在干燥后卻能發(fā)出持久的香氣，點(diǎn)燃時(shí)更是香飄四溢。當(dāng)?shù)氐囊恍┕賳T收購(gòu)后當(dāng)作寶物獻(xiàn)給皇上，在宮廷里用作香料，甚至還作為藥物。當(dāng)時(shí)宮中的煉丹術(shù)師(化學(xué)家)認(rèn)為這是海里的龍睡覺(jué)時(shí)留下的口水，口水滴到海水里凝固起來(lái)，經(jīng)過(guò)海浪的摩挲、陽(yáng)光的曝曬，最后變得芳香撲鼻?！?/p>

海洋學(xué)家羅伯特·克拉克(Robert Clarke)：“‘龍涎香’其實(shí)是來(lái)自于抹香鯨腹中的一團(tuán)消化物[12]。抹香鯨的腸胃非常強(qiáng)悍，但少數(shù)魷魚(yú)喙?fàn)钭?、眼球、?jiān)硬的內(nèi)臟能逃過(guò)一劫，它們堆積在抹香鯨的大腸里，在微生物的作用下聚成硬塊，這種硬塊會(huì)被自然排出，經(jīng)過(guò)海水的長(zhǎng)期浸泡，以及陽(yáng)光、空氣的作用，最終成為一塊‘灰色的石頭’?！?/p>

主持人：“還好人們認(rèn)為這種動(dòng)物性香料只有自然排出的品質(zhì)才會(huì)好，這才讓抹香鯨避免慘遭屠殺，那么選手‘龍涎香’請(qǐng)準(zhǔn)備，接著進(jìn)入‘自我成分大百科’！”

龍涎香香水：“龍涎香的主要成分是龍涎香醇[13]，這個(gè)物質(zhì)的本身不具有龍涎香香氣，但是龍涎香醇經(jīng)過(guò)氧化或光降解可以產(chǎn)生具有龍涎香香氣的物質(zhì)(圖3)，其中研究最多的就是降龍涎醚?！?/p>

圖3 龍涎香醇及其反應(yīng)后具有龍涎香香氣的物質(zhì)分子[13]

主持人：“我們知道能夠散發(fā)香氣的物質(zhì)其分子一定具有一定的發(fā)香基團(tuán)，單純的由C、H組成的化合物很少有怡人的芬芳。發(fā)香基團(tuán)包括含氧基團(tuán)：羥基、醛基、酮基、羧基、醚基等；含氮基團(tuán)：氨基、硝基等；含芳香基團(tuán)：芳香醇、芳香醛等；還有含硫、磷、砷等原子的化合物。那么以下含有羥基的化合物——CH3(CH2)4CH2OH、CH3(CH2)7CH2OH，你能預(yù)測(cè)它們的香氣嗎？”

“在同系列的化合物中，所含官能團(tuán)決定低級(jí)化合物的香氣，而分子結(jié)構(gòu)的形狀和大小決定高級(jí)化合物的香氣。像這種簡(jiǎn)單的醇，碳原子數(shù)較少時(shí)無(wú)香氣，數(shù)量增加后出現(xiàn)香氣，多于一定數(shù)量香氣又會(huì)消失，而在這個(gè)范圍內(nèi)，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，香氣會(huì)由果實(shí)香逐漸變化為花香，再由花香變化為脂肪香。所以前者應(yīng)該是微弱的果香，而后者則會(huì)有花香的味道，甚至可能帶有油脂的香氣[14]。”龍涎香自信地回答。

“你說(shuō)的非常對(duì)！像環(huán)酮的香氣也是會(huì)隨C原子數(shù)的增加而變化的(圖4)?！睂＜褹點(diǎn)了點(diǎn)頭評(píng)價(jià)道。

圖4 環(huán)酮類分子及其與香氣類型

“那么當(dāng)C原子數(shù)量相同時(shí)，如何判斷其香氣呢？”主持人順勢(shì)再次發(fā)問(wèn)。

“雙鍵能夠增加氣味的強(qiáng)度，三鍵更強(qiáng)，甚至能產(chǎn)生刺激性。比如丙烯醇(CH2＝CHCH2OH)的香味要比丙醇(CH3CH2CH2OH)的濃。有支鏈的化合物比無(wú)支鏈的化合物香氣要強(qiáng)而且更加悅?cè)薣15]?！?/p>

“你說(shuō)的很對(duì)，但是要注意同一化合物如存在異構(gòu)體，異構(gòu)體的香氣盡管相似，但也會(huì)存在不同的哦(圖5)?！睂＜褹點(diǎn)評(píng)道。

圖5 部分異構(gòu)體對(duì)香型的影響實(shí)例

龍涎香：“我因神獸的典故而得名，更是自生命體細(xì)胞隕落的最后饋贈(zèng)。我的聞名不僅得益于碳鏈增長(zhǎng)變化的美妙規(guī)律，更是被賦予了神秘且偉大的生命價(jià)值。當(dāng)我附著于人體，就好像一個(gè)掉落的生命細(xì)胞被另一個(gè)鮮活的生命體所激活延續(xù)了：萬(wàn)物皆長(zhǎng)生，長(zhǎng)生即敬畏自然與生命。”

“感謝各位專家的精彩點(diǎn)評(píng)。接下來(lái)出場(chǎng)的這位香水美人，大家都稱贊她空靈飄渺，清新怡人。下面有請(qǐng)水生調(diào)香水的代表出場(chǎng)，大家掌聲歡迎！”

“大家好，我是水生調(diào)的代表香水。我們水生調(diào)充滿了浪漫、柔性、縹緲，我們匯集了空氣、雨水、海洋的味道?！?/p>

這時(shí)候臺(tái)下發(fā)出一陣喧嘩聲?！翱靵?lái)人，有人暈香啦！”

“‘暈香’是被香暈了的意思嗎？”觀眾a發(fā)出了疑惑的聲音。

“準(zhǔn)確地說(shuō)是熏暈了。暈香是一種生理反應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)頭暈、昏沉，甚至胸悶、惡心、反胃等不適，就像是暈車(chē)一樣惡心想吐的感受?！庇^眾c答道。

“為什么他會(huì)暈香呢？”觀眾a還是疑惑不解。

“空氣、雨水和海洋等本身就屬于抽象的元素。這種香水的原料是不能夠從大自然中提取的，需要靠人工合成，水生調(diào)的香水本質(zhì)就是‘化工’，它使用的是人工香料——西瓜酮。這種添加了西瓜酮的水生調(diào)香水容易讓人暈香?！庇^眾c答道。

“西瓜酮？是清甜潤(rùn)口、甘甜多汁的西瓜味嗎？”觀眾a繼續(xù)問(wèn)道。

“有點(diǎn)接近，是一種聞起來(lái)冰冰涼涼的氣味?！庇^眾c回答。

“為了凸顯氣味的清新，里面還添加了臭氧。”觀眾d補(bǔ)充說(shuō)。

“臭氧是有味道的嗎？”觀眾a繼續(xù)問(wèn)道。

“臭氧是有味的。當(dāng)它濃度較低時(shí)是一種淡淡的清香，我們可以在下過(guò)雨的郊外和樹(shù)林中聞到它，那是大自然清新的氣味，但是濃度較高或純凈的臭氧是很臭的，類似魚(yú)腥味?！庇^眾d回答。

龍涎香：“我雖已濃香賽人，但也明白人工合成的偉大與創(chuàng)新，人工之物并非次品。調(diào)香師們也不再局限于自然界的標(biāo)尺，他們可以充分發(fā)揮他們的想象，將抽象、無(wú)法捕捉卻值得存在的感覺(jué)制造成香水，像是地中海沿岸的海風(fēng)、雨后濕潤(rùn)的空氣、陽(yáng)光直射的樹(shù)林等。人類收益于自然，也在自然的啟蒙下，開(kāi)拓另一片熏香凈土，人工卻‘宛若天成’，妙哉！”

“所謂調(diào)香離不開(kāi)化學(xué)。隨著化學(xué)的發(fā)展，現(xiàn)代香水也迎來(lái)了真正的春天。由于優(yōu)質(zhì)香料的稀有和提取成本的高昂，調(diào)香師開(kāi)始從其他途徑獲取具有香氣的物質(zhì)。在18世紀(jì)末，化學(xué)家對(duì)植物提取液的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)這些香料由一些特殊的化學(xué)成分組成，具有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由此，調(diào)香師們可以用人工方法調(diào)制自己想要的味道[12]。

如今，隨著質(zhì)譜、氣相色譜、高效液相色譜、紫外分光光度計(jì)和紅外分光光度計(jì)等在有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中的廣泛應(yīng)用[16]，人工合成香料的數(shù)量在不斷增加。有些人一味地追求‘純天然’‘無(wú)添加’，認(rèn)為純天然的更顯尊貴，人工顯得廉價(jià)。大家怎么看呢？”主持人問(wèn)道。

“在我看來(lái)人工香料不僅替代了昂貴難得的天然材料，而且也創(chuàng)造了自然界沒(méi)有的，充滿瑰麗想象的味道。更重要的是，人工香料的合成代表著一種生產(chǎn)力的進(jìn)步[17]，也為香水業(yè)發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇。1834年，人們就人工合成了硝基苯，這是最早制造出的合成香料[18]。1988年，艾伯特·鮑爾制造出了‘鮑爾麝香’——2-叔丁基-4-甲基-1，3，5-三硝基苯(圖6)，使麝香的價(jià)格大幅降低[14]。1894年后，鮑爾還合成了葵子麝香、麝香酮、二甲苯麝香等。許多有機(jī)合成學(xué)家的參與使得更多具有麝香味的衍生物被合成(圖6)。原本獲得麝香香料的過(guò)程充滿血腥和暴力，而現(xiàn)在的人工合成則帶來(lái)了環(huán)保和便利。合成香料的生產(chǎn)成本比天然香料低，而且可以在酸性、堿性甚至氧化性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，從而擁有更加廣泛的用途?！睂＜褺回答道。

圖6 鮑爾麝香的合成與有麝香的衍生物[19]

3 閉幕式

主持人：“奇香難得千萬(wàn)種，愛(ài)香之癖亦不同。選手們有其千姿百媚，難分伯仲。倘若我問(wèn)誰(shuí)哪一種香是最高等的，這是沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)答案的。2004年諾貝爾生理學(xué)獎(jiǎng)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)獲得者阿克塞爾和巴克曾發(fā)現(xiàn)了嗅覺(jué)的奧秘：氣味進(jìn)入鼻子，嗅上皮的粘液會(huì)將其吸收，擴(kuò)散到嗅細(xì)胞的纖毛并與其表面膜上的特異性受體結(jié)合，嗅覺(jué)受體細(xì)胞把電信號(hào)通過(guò)神經(jīng)突觸送到嗅球，通過(guò)嗅球氣味就直接被大腦感受到[20]。因此，不同的個(gè)人經(jīng)歷和身體體質(zhì)會(huì)影響香味給人帶來(lái)的感受，最終所選之香自然不同。比如，男士們中經(jīng)常出現(xiàn)的皮革味是汽車(chē)中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)的味道，而會(huì)暈車(chē)的人極易把這種香味和暈車(chē)時(shí)的感覺(jué)聯(lián)系在一起，就會(huì)產(chǎn)生想吐的感覺(jué)；在吃下一些伴隨高濃度氣味的變質(zhì)食物引起不適后，身體也會(huì)自然地將這種氣味與痛苦的感受聯(lián)系起來(lái)。倘若此刻你正經(jīng)歷暈船暈車(chē)之苦，回家時(shí)又為何將新做的皮鞋展露于外自我折磨呢？

所以，愛(ài)香之人擇的是過(guò)往的情懷、自我的品性愛(ài)好，每一種香都有存在的價(jià)值，每一種香都值得被尊重，因?yàn)槠浔澈蠹扔凶匀坏酿佡?zèng)，又有化工生產(chǎn)力的浪漫造詣。香水的誕生不僅滿足了社會(huì)的人文優(yōu)雅，也成就了化工屆的新機(jī)遇。

不同人對(duì)各種氣味的感受都不一樣[21]，所以你心中的最棒香水美人是哪一位呢？”