劉 聰,張智賢,劉 萍,于利偉,丁照石
(天津力神電池股份有限公司,天津 300384)
隨著全球環(huán)境污染和能源短缺等問題日漸凸顯,具有高節(jié)能、高環(huán)保優(yōu)勢的電動汽車越來越受到大家的青睞,而鋰離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、高循環(huán)性能以及無記憶效應等優(yōu)勢成為電動汽車最廣泛的動力源[1]。
鋰離子電池作為動力系統(tǒng)電源,其以一定的方式進行串聯、并聯組成模組后應用于電池系統(tǒng)中[2]。電池在組裝成系統(tǒng)之前,根據電池電壓、內阻、容量、自放電率進行分組,以滿足長期運行中的性能需求。其中自放電的有效檢出率是影響系統(tǒng)性能的重要因素。
自放電率的一種有效表示方式是壓差法,也稱為K值法。因為電池的開路電壓與荷電狀態(tài)有關聯性,所以通過記錄電池擱置一段時間前后的電壓差得到電池的自放電率。本文通過K值法對比三種工藝下電池自放電的檢出率及自放電檢出有效性,得出最佳的生產工藝。
采用公司自制方型磷酸鐵鋰電池,監(jiān)控不同工藝條件下制作電池的常溫擱置電壓,通過K值法對比三種工藝下自放電的檢出率,并通過對比可恢復的實際容量,驗證自放電篩選的有效性,從而得出自放電篩選的最佳工藝條件。
采用公司自制的方型磷酸鐵鋰電池,該電池為卷繞結構,將正極粉料LiFePO4、導電劑、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定比例混料、攪拌、涂覆、烘干后制成油系正極片,將負極人造石墨炭微球、導電劑、粘結劑和溶劑按照一定比例混料、涂覆、烘干制成水系負極片。正負極片和隔膜經卷繞制成極組,最終裝配成電池,經過不同的化成工藝得到實驗電池。
1.2.1 實驗工藝
采用杭可(40 A)充放電設備對電池進行充放電。將同批次的實驗電池分成三組,分別采用三個工藝條件進行實驗,對比三種工藝自放電篩選的區(qū)別,并進行長期的電壓監(jiān)測,對比篩選工藝的穩(wěn)定性和有效性?;晒に嚄l件如表1 所示。
表1 化成工藝條件
1.2.2 電池擱置與電壓監(jiān)測
將電池擱置在常溫(25±5) ℃的環(huán)境中,采用Agilent 34401A 進行電壓測試。3 組實驗電池分別測試相同靜置時間的開路電壓(OCV),OCV隨時間的變化率定義為K值,即K=ΔOCV/Δt,與監(jiān)測時間對應的電壓值分別命名為OCV1,OCV2,…,OCV*,定義實驗K值K1*=(OCV1-OCV*)/(t*-t1)。通過長時間監(jiān)測的電池開路電壓,確認自放電篩選的有效性。電壓測試時間如表2 所示,實驗1OCV2中的22 天為流程結束12 天測試1次電壓,自放電篩選天數10天后測試2次電壓。
表2 電壓測試時間 天
1.2.3 自放電確認
長期監(jiān)控后的電池進行維護,測試殘余容量及恢復容量,維護后常溫靜置1 天測試一次電壓OCV1維護后,之后45 ℃3 天、常溫7 天擱置后測試二次電壓OCV2維護后,根據兩次電壓計算K值,驗證自放電篩選的準確性及有效性,參數定義條件如表3 所示,其中,K12維護后和K12做對比。
表3 K 值取值定義
圖1 為三種實驗條件下不同老化天數自放電的檢出率及長時間監(jiān)控K值的變化率。圖1(a)為實驗1 的篩選結果,根據K12篩選出自放電電池2 支,但隨著監(jiān)控時間增加,又出現新增散點,而且K值散布明顯增大,說明一致性較差。圖1(b)~(c)為實驗2 和實驗3 的篩選結果,實驗2 和實驗3 在初始K12階段篩選出4只自放電電池,隨著監(jiān)控時間增加,監(jiān)控310天(K17)時自放電電池依然為對應初始篩選出的4只,無額外新增自放電電池。由表4 可知,實驗2 和實驗3 的自放電比例分別為1.79%和1.85%,隨著監(jiān)控時間增加,沒有新增的自放電電池,說明初始態(tài)自放電電池篩選準確,電池電壓保持較好的一致性。
表4 實驗1~3 自放電篩選結果
圖1 實驗1~3自放電檢出率對比
三種實驗條件下,電池放電平均容量存在一定差異,如表5 所示,實驗1 電池的放電容量、首次效率最高,實驗2 和實驗3 數據接近,但是電池長時間靜置后進行維護,維護后三種工藝的容量均值基本一致,說明實驗1 的容量虛高,實驗2 和實驗3 電池容量更加準確,這是因為實驗2 和實驗3 經歷高SOC狀態(tài)老化,在高SOC狀態(tài)下電池處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài),會不斷向平衡態(tài)轉化,加速電解液與電池表面副反應的發(fā)生[3],消耗更多的Li+,造成首次放電效率較低,這樣更有利于形成穩(wěn)定性更好的SEI 膜,對電池的長期存儲有正向作用,說明實驗2 和實驗3 工藝容量保持率更優(yōu)。
表5 不同化成工藝容量差異
圖2 為不同工藝下的殘余容量率與恢復容量率對比,常溫靜置310 天后,對電池進行殘余容量率和恢復容量率測試,實驗2 和實驗3 工藝殘余容量率和恢復容量率都優(yōu)于實驗1,說明100%SOC和70%SOC靜置利于電池內部副反應的充分進行以及SEI 膜成膜的優(yōu)化,實驗2 和實驗3 工藝電池副反應在高SOC態(tài)靜置中基本都反應完成,電池形成較為致密的SEI 膜,因此電池在長期靜置過程中,電壓散布很小,電池一致性較好,而低SOC靜置電池副反應在長期放置中逐漸表現出來,電池電壓散布變大,一致性差。
圖2 不同工藝殘余容量率與恢復容量率對比
圖3 對比了不同化成工藝條件下電池容量保持率,初始階段兩種工藝的容量保持率相當,實驗1 和實驗3 工藝首次容量保持率分別為105.5%和105.17%,循環(huán)至3 000 次時,實驗1工藝電池的容量保持率為95.27%,實驗3 工藝為97.13%,實驗3 工藝循環(huán)壽命趨勢優(yōu)于實驗1。隨著電池循環(huán)次數的增加,SEI 膜的均勻性與致密性都會發(fā)生變化,SEI 膜在循環(huán)過程中會發(fā)生老化,對負極的保護性逐漸出現漏洞,從而使負極與電解液的接觸增多,循環(huán)壽命的差異間接反應出SEI 膜成膜差異,可以推測實驗3 工藝電池成膜要優(yōu)于實驗1 工藝。
圖3 不同化成工藝電池循環(huán)性能對比
為了進一步探索不同充放電工藝對電池的影響,對不同化成工藝的電池進行電化學阻抗譜(EIS)分析。典型的EIS 曲線一般包括3 個部分:(1)高頻及中高頻區(qū)域,與材料表面SEI膜擴散遷移及電子在活性材料顆粒內部的轉移有關的半圓;(2)中頻區(qū)域,與電荷傳遞過程有關的半圓;(3)低頻區(qū)域,鋰離子在電極材料顆粒內部的擴散過程[4-5]。本文中主要為中頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域直線部分。等效電路擬合如圖4 所示,中頻區(qū)域的半圓一般與電荷轉移有關,故這部分等效為電荷轉移內阻Rct及SEI 膜阻抗和雙電層電容并聯的線路圖[6]。一般來說,中頻階段對應鋰離子在SEI 膜和電極活性材料界面處的電荷轉移,低頻直線對應鋰離子在固相中擴散。圖4 為三種實驗條件下的EIS 曲線圖,實驗3 的半圓最小且直線部分的斜率最大,實驗1 的半圓最大且直線部分的斜率最小,這從側面反映出三種實驗成膜狀態(tài)的差異,推測原因為高SOC靜置利于SEI 膜成膜,實驗3 的成膜質量和致密性要好于實驗1。
圖4 不同工藝下電池電化學阻抗譜
本文通過K值法對比了3 種實驗下電池自放電檢出率和電池長期靜置的穩(wěn)定性。通過監(jiān)測初始態(tài)及常溫放置310 天下電池的K值變化,實驗1 工藝維護前K17的自放電散點存在漏篩及錯篩的情況,不能有效篩除自放電電池。實驗2 和實驗3 工藝常溫下擱置12 天篩選出來的自放電電池經過長時間放置驗證,這些自放電電池仍然自放電速率較快,確定為自放電電池,并且無新增自放電電池,說明前期自放電篩選過程,篩選工藝準確度高。從放電容量來看,實驗1 初始態(tài)容量表現虛高,實驗1 的首次效率最高,實驗2 和實驗3 首次效率較低,但后續(xù)實驗證明實驗2 和實驗3 首次效率低的原因為成膜過程消耗了較多的Li+,因此不可逆容量損失較大,但實驗2 和實驗3 成膜致密性和穩(wěn)定性優(yōu)于實驗1,放電容量更接近實際容量。從實驗1 和實驗3 常溫循環(huán)數據來看,循環(huán)至3 000 次時,實驗1 工藝電池的容量保持率為95.27%,實驗3 工藝為97.13%,實驗3 工藝的循環(huán)性能優(yōu)于實驗1 工藝。通過EIS 曲線,推測出實驗2 和實驗3 負極SEI 膜成膜致密性要優(yōu)于實驗1 工藝,驗證了高SOC態(tài)存儲利于SEI 膜成膜。通過三種工藝的對比可以得出自放電篩選的最佳工藝,有利于指導實際生產過程自放電篩選工作。