鐵氧體永磁材料的研究現(xiàn)狀

查五生，萬海毅，文 力，黃 陽，晏滬盈，王 杰，王宗元，陳秀麗

（1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.四川騰邦科技有限公司，四川 廣安 638500）

六角磁鉛石型結(jié)構(gòu)的永磁鐵氧體性價(jià)比高、耐腐蝕性能優(yōu)異，具有較高的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度和單軸磁晶各向異性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微波設(shè)備、汽車直流電動機(jī)和磁記錄介質(zhì)等，是當(dāng)前應(yīng)用范圍最廣泛、產(chǎn)量最大的永磁材料[1-3]。近70 年以來，隨著電力、衛(wèi)星、視頻、電子等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，人們對永磁鐵氧體的性能要求也在不斷提高。為了滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用要求，獲得電磁性能更加優(yōu)異的鐵氧體永磁材料，國內(nèi)外已經(jīng)在結(jié)構(gòu)、性能、制備等方面開展了大量的研究。本文主要從結(jié)構(gòu)與特性、制備方法、磁性能調(diào)控等方面綜述了鐵氧體永磁材料的研究現(xiàn)狀。

1 鐵氧體永磁材料的結(jié)構(gòu)與特性

永磁鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)類似天然磁鉛石Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19，具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為MO·6Fe2O3（M 為二價(jià)金屬Pb、Ba 和Sr），故也稱為磁鉛石型六角鐵氧體或M 型鐵氧體。圖1為BaO·6Fe2O3鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[4]。與尖晶石和石榴石鐵氧體不同的是，磁鉛石鐵氧體六方晶體對稱性使其具有高的磁晶各向異性和磁各向異性場，從而具有較高的鐵磁共振頻率[5]。以BaM 型鐵氧體為例，1 個(gè)BaO·6Fe2O3分子單元由1 個(gè)“R 塊”和1 個(gè)“S 塊”組成?！癛 塊”中包含1 個(gè)Ba2+離子和3 個(gè)O2-離子層，Ba2+離子與中間O2-離子層處于同一層，并且稱這一層為晶體的鏡面層。緊鄰R 塊的兩層O2-離子按尖晶石結(jié)構(gòu)堆積，稱為“S 層”。由于中心反應(yīng)，1 個(gè)Ba 鐵氧體晶胞中存在“R*塊”和“S*塊”與“R 塊”和“S 塊”呈180°旋轉(zhuǎn)對稱。因此1 個(gè)Ba 鐵氧體晶胞結(jié)構(gòu)中包含2 個(gè)BaO·6Fe2O3分子單元，晶胞可表示為RSR*S*（*表示塊繞c 軸旋轉(zhuǎn)180°）。表1 列出了3 種M 型鐵氧體的一些典型性能參數(shù)，表中δ為密度，Tm為熔點(diǎn)，a和c為晶格常數(shù)，Tc為居里溫度，Ms為飽和磁化強(qiáng)度，Hc為矯頑力。

圖1 磁鉛石型鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)[4]

表1 M 型鐵氧體性能參數(shù)

2 鐵氧體永磁材料的制備方法

制備工藝對永磁鐵氧體晶體的磁矩取向和晶體的微觀組織形貌有著重要的影響，從而決定材料的性能[6-7]。當(dāng)前，鐵氧體永磁材料的制備方法有很多，其中主要包括陶瓷法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等幾種方法。

2.1 陶瓷法

陶瓷法也叫固相反應(yīng)法，是指將鐵的氧化物和鋇（或鍶）的化合物按一定比例混合配料，經(jīng)一次球磨、預(yù)燒、二次球磨、壓制成型、燒結(jié)、球磨加工工藝過程制備而成。通過高能機(jī)械球磨可以充分將粉料和添加劑混合均勻，并進(jìn)一步減小原料粉末的粒度。陶瓷法制備永磁鐵氧體材料工藝成熟、簡單易于操作，是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)鐵氧體材料的主要制備方法，但同時(shí)也存在耗能大，球磨時(shí)間過長容易引入雜質(zhì)而衰減磁性能等問題[8]。

2.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是利用沉淀劑（如OH-1、CO3-2等）將鋇（或鍶）的鹽溶液與鐵鹽溶液中的離子共同沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、灼燒等工序得出產(chǎn)物，是制備鐵氧體永磁材料的一種常見方法。自20 世紀(jì)60 年代化學(xué)共沉淀法用于制備鐵氧體材料之后，相比于陶瓷工藝法，其工藝過程簡單、產(chǎn)物顆粒細(xì)小且成分易于控制，使鐵氧體材料的性能進(jìn)一步得到提高，但該方法過濾、洗滌工藝?yán)щy，沉淀離子難以實(shí)現(xiàn)均勻分布，且不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是金屬的有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)混合之后，通過水解和縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定膠體，然后在低溫下使膠體聚合為凝膠，再將膠體熱處理制備出目標(biāo)產(chǎn)物的方法。溶膠-凝膠法是制備永磁鐵氧體材料常用的一種濕化學(xué)法[9]。與其他方法相比，溶膠-凝膠法在低粘度液態(tài)下實(shí)現(xiàn)原子或分子級別均勻混合，經(jīng)制備得到的產(chǎn)物粒度細(xì)小且分布均勻，但也存在工藝周期長、成本高等問題。

2.4 水熱合成法

水熱合成法是指將配置好的溶液均勻混合后放入高壓釜中，在高溫（100～1 000 ℃以上）高壓（1 MPa～1 GPa）條件下反應(yīng)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物[10]。利用水熱合成法制備鐵氧體永磁材料具有純度高、粒度小且分布窄等優(yōu)點(diǎn)，但水熱合成法對設(shè)備要求高，工藝較為復(fù)雜，限制了其在工業(yè)上制備鐵氧體永磁材料的應(yīng)用。

3 鐵氧體永磁材料磁性能調(diào)控方法

目前，提高鐵氧體永磁材料磁性能的途徑主要有兩種：1）通過離子摻雜或者組合摻雜對晶體中一種或者兩種離子進(jìn)行取代，對材料的微觀結(jié)構(gòu)加以優(yōu)化，提高飽和磁化強(qiáng)度和內(nèi)稟矯頑力，進(jìn)而提高材料的磁性能；2）通過改進(jìn)鐵氧體永磁材料的加工制備工藝，優(yōu)化材料微觀形貌和晶體內(nèi)部磁矩取向度，進(jìn)而提高材料的磁性能。

3.1 通過離子摻雜改善磁性能

離子摻雜是通過引入新的離子取代永磁鐵氧體中的M 金屬陽離子或Fe3+離子或者對兩者聯(lián)合取代。新引入的離子可以改變晶胞中原有晶位的離子磁矩，同時(shí)對晶胞體積和不同晶位間的超交換作用有一定的影響，從而可以從本質(zhì)上起到改善材料磁性的作用。離子取代要遵循3 個(gè)原則：1）保持電價(jià)平衡；2）取代前后離子數(shù)保持不變；3）取代離子與被取代離子半徑相近。目前，通過La、Co 等稀土元素或貴金屬元素?fù)诫s改性的鐵氧體永磁材料已經(jīng)取得了很多的研究結(jié)果[11-17]。但考慮到生產(chǎn)成本以及性能優(yōu)化等問題，非La、Co 摻雜是當(dāng)前的一個(gè)主要研究方向。

在BaM 鐵氧體研究上，Ghzaiel 等[18]采用動態(tài)水熱法制備了非磁性離子（Al3+，Bi3+）和磁性離子（Cr3+，Mn3+）取代Fe3+的BaMeFe11O19鐵氧體。結(jié)果表明，取代后鐵氧體的磁性能取決于摻雜離子的性質(zhì)、濃度和分布。與純BaFe12O19鐵氧體相比，BaMeFe11O19鐵氧體的磁性能（飽和磁化強(qiáng)度Ms，剩余磁化強(qiáng)度Mr，矯頑力Hc，最大磁能積(BH)max）隨非磁性離子取代而降低，隨磁性離子的取代而提高。另外，Mn3+可以取代所有5 個(gè)位置中的Fe3+離子，從而使材料達(dá)到了最大飽和磁化強(qiáng)度（Ms=61.1 A m2kg-1）、剩磁（Mr=33.16 A m2kg-1）、矯頑力（Hc=344 kA m-1）和最大磁能積（(BH)max=7.47 kJ m-3）。Ei-Sayed 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，BaAlxFe12-xO19鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度隨Al3+取代量（0≤x≤3.5）的增加而降低，矯頑力隨取代量的增加而增大。Ashima 等[20]發(fā)現(xiàn)Ca2+取代Ba2+能夠提高材料的矯頑力，同時(shí)降低介電損耗，但飽和磁化強(qiáng)度隨Ca2+取代量的增加而減小。Khan 等[21]研究了Pr-Ni 摻雜對BaM 鐵氧體性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ca0.5Ba0.5Fe12O19鐵氧體的晶格參數(shù)隨Pr-Ni 的取代而增大，同時(shí)晶粒尺寸也隨取代量的增加而減小。Topkaya 等[22]通過溶膠-凝膠自燃法制備了Zn2+摻雜BaFe12-xZnxO19(0 ≤x≤ 0.3)鐵氧體，研究了在10～300 K 溫度范圍內(nèi)摻雜濃度對材料磁性的影響，發(fā)現(xiàn)非磁性Zn2+摻雜會嚴(yán)重影響粉末的磁性能，BaFe12O19的磁性可以通過Zn2+取代進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在SrM 鐵氧體研究上，Wang 等[23]通過硝酸-甘油法合成Al3+摻雜SrAlxFe12-xO19（0≤x≤4）鐵氧體，研究發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度和標(biāo)稱Al3+含量的增加，SrAlxFe12-xO19中Al3+占據(jù)Fe3+位置使晶胞的磁矩減小，磁晶各向異性增加，從而導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度降低，矯頑力增大。但是，當(dāng)4 個(gè)Fe3+離子被4 個(gè)Al3+離子取代時(shí)，凈磁矩將接近于零，這將削弱Fe3+離子之間的相互交換作用，從而導(dǎo)致矯頑力急劇降低。Ashiq 等[24]通過溶膠-凝膠燃燒法合成了在Sr2+和Fe3+位置摻雜Er3+和Ni2+的SrM 鐵氧體，發(fā)現(xiàn)材料的飽和磁化強(qiáng)度、剩磁、磁矩和矯頑力隨Er-Ni 濃度的增加而增大，同時(shí)介電常數(shù)和介電損耗隨Er-Ni 的取代而降低，證明了該摻雜改性的鐵氧體在垂直高密度記錄介質(zhì)和微波設(shè)備中具有較好的應(yīng)用性。Thakur 等[25]首次報(bào)道了Nd3+摻雜對SrNdxFe12-xO19(x=0,0.23,0.43,0.63,0.83,1.0)鐵氧體磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)Nd3+摻雜可以顯著提高矯頑力，當(dāng)摻雜量為1.0 時(shí)，比純SrM 鐵氧體提高了近14.3%。Kang[26]對比研究了Ce3+和La-Zn摻雜對Sr0.7La0.3-xCexFe11.7Zn0.3O19-d(0≤x≤0.3)鐵氧體磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce3+摻雜可以獲得比La-Zn 摻雜高約78 A m2kg-1的飽和磁化強(qiáng)度。Asghar等[27]利用Cr-Zn 摻雜制備了SrFe12-2xCrxZnxO19(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）鐵氧體，發(fā)現(xiàn)隨Cr-Zn 濃度的增加介電常數(shù)和介電損耗均降低，同時(shí)矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度均隨摻雜濃度的增加而降低。Ashiq 等[28]研 究 了Zr4+和Cu2+取 代Fe3+對Ca0.5Sr0.5Fe12O19的電磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜劑含量的增加，介電常數(shù)的值增加，但飽和磁化強(qiáng)度降低，這可能是由于取代離子的非磁性所致。

在PbM 鐵氧體研究上，Diaz 等[29]通過溶膠-凝膠法制備的純PbM 鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為54 A m2kg-1和398 k Am-1。Marysko等[30]用Ga3+摻雜制備PbGaxFe12-xO19鐵氧體，研究其磁化強(qiáng)度和單軸各向異性，發(fā)現(xiàn)隨著取代量的增加材料的磁化強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)x=5.94 和8.02 時(shí)，居里溫度存在較大的各向異性。雖然PbM 鐵氧體是最先被表征的永磁鐵氧體材料，但其磁性能卻不如BaM 鐵氧體和SrM 鐵氧體[3]，因此相關(guān)研究報(bào)道并不是很多。

3.2 通過調(diào)控制備工藝改善磁性能

制備工藝與永磁鐵氧體材料微觀形貌和晶體內(nèi)部磁矩取向度有著十分密切的聯(lián)系，從而影響了材料的磁性能。在鐵氧體材料制備過程中，預(yù)燒溫度是預(yù)燒工藝中最重要的一項(xiàng)參數(shù)。預(yù)燒溫度過低會造成反應(yīng)不完全，增大預(yù)燒溫度有利于晶粒細(xì)化，材料的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力也會得到提高，但溫度過高容易因過燒現(xiàn)象而造成樣品融化[31-32]。另外，楊玉杰[33]認(rèn)為提高預(yù)燒溫度可以減少材料中Fe2O3的含量，增強(qiáng)Fe3+-O-Fe3+超交換作用，進(jìn)而增大材料的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度。球磨對鐵氧體材料的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能等也有著十分重要的影響。球磨時(shí)間過短，樣品顆粒粗大且矯頑力較低[34]。增大球磨時(shí)間可以降低材料的氣孔率和粒度，使燒結(jié)樣品活性增強(qiáng)，但時(shí)間過長會使樣品產(chǎn)生超順磁顆粒，從而導(dǎo)致磁性能下降[34-36]。生坯燒結(jié)過程可以進(jìn)一步促使晶粒生長，減少材料內(nèi)部氣孔，提高樣品致密度，從而提高剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和最大磁能積，但溫度過高會導(dǎo)致晶粒粗化，使樣品矯頑力減小[36-37]。加壓燒結(jié)可以提高樣品的取向度，隨著燒結(jié)壓力的提高，樣品的矯頑力和最大磁能積逐漸增大[36]。

4 鐵氧體永磁材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

與其他永磁材料（如稀土永磁材料）相比，盡管鐵氧體永磁材料在性能方面不占優(yōu)勢，但由于其原料豐富、價(jià)格低廉、制備工藝簡單、抗氧化性優(yōu)異、剩余磁化強(qiáng)度大等特點(diǎn)在很多領(lǐng)域依然是首選材料。目前，鐵氧體永磁材料主要應(yīng)用在電動機(jī)、發(fā)電機(jī)、電子和微波設(shè)備、聲波設(shè)備、信息儲存、移動通訊等方面。其中常見的用途主要有：電視機(jī)和收音機(jī)等電子聲像設(shè)備的喇叭、音響、聽筒的揚(yáng)聲器；汽車擋風(fēng)玻璃刮水器電機(jī)、家電電機(jī)以及其他電動工具的小型電機(jī)；通訊設(shè)備的微波通訊器件、笛簧接點(diǎn)元件等；微波爐的磁控管等。

5 總結(jié)與展望

鐵氧體永磁材料因具有良好的磁性能和性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)成為了當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的永磁材料。目前，國內(nèi)外針對永磁鐵氧體材料的研究主要集中在成分以及制備工藝對其磁性能的影響，事實(shí)證明，永磁鐵氧體具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，隨著電子信息等高新技術(shù)領(lǐng)域的不斷革新，鐵氧體永磁材料的性能要求也在不斷提高。因此，未來仍需要解決以下幾個(gè)問題。

1）深入開展關(guān)鍵制備技術(shù)研究，系統(tǒng)研究成分、制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)等對永磁鐵氧體性能的影響，提高材料的磁性能，為其實(shí)際應(yīng)用提供可靠依據(jù)。

2）突破摻雜改性技術(shù)難題，降低成本的同時(shí)，能夠獲得性能優(yōu)異的鐵氧體永磁材料。

3）結(jié)合不同材料的優(yōu)勢，從制備方法、組織結(jié)構(gòu)、性能等方面深入研究鐵氧體納米復(fù)合材料，進(jìn)一步開發(fā)出性能優(yōu)異的鐵氧體永磁材料。

4）系統(tǒng)研究鐵氧體永磁材料的電磁性、多鐵性、介電性等性能，為其在新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。