玻纖增強再生餐盒聚丙烯性能研究

汪海，成惠斌，徐沖，胡志華，程杰，楊霄云

（1.廣東金發(fā)科技有限公司，廣東清遠511515；2.江蘇金發(fā)環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇邳州221300；3.金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州510000；4.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建福州350000）

隨著國內(nèi)經(jīng)濟的發(fā)展，生活節(jié)奏的加快，人們對食品安全意識的提高，以及互聯(lián)網(wǎng)外賣業(yè)務(wù)的興起，加速了國內(nèi)對快餐盒的需求。目前，市場上使用的快餐盒種類很多，主要有塑料類（聚丙烯和聚苯乙烯）、紙類、淀粉類、金屬類等，都各有特點。聚丙烯材質(zhì)的快餐盒具有良好的衛(wèi)生安全性、耐低溫、耐高溫、可微波爐加熱、透明等特性[1]，迅速成為市場上主流快餐盒，需求量逐年增長。聚丙烯快餐盒壁厚通常在0.3～0.5 mm，注塑的長流比150[2]左右，所以要求聚丙烯具有較好的流動性（熔體流動速率大于25 g/10 min），較好剛性（彎曲模量大于1 300 MPa），同時具有較高透明性，因此，2010年前餐盒用聚丙烯主要依賴韓國三星的HI828與HJ730L，韓國大林的HP740T 與HA748L。隨著國內(nèi)石化廠投入研發(fā)，蘭州石化2010年推出H9018，2011年廣石化推出S980，2013年鎮(zhèn)海煉化推出M60T，這些產(chǎn)品逐步成為現(xiàn)在餐盒的主要原料。為了提升材料的透明性和剛性，市場上還推出了“雙峰”聚丙烯，從而使餐盒具有剛性和透明性。

隨著各國紛紛提出自己的“碳達峰”和“碳中和”的具體時間表，世界各國頭部公司紛紛提出自己的產(chǎn)品使用“消費后再生料（PCR）”比例和用量的目標計劃。因此，積極引導(dǎo)和鼓勵全社會共同努力，打造回收、清潔、改性、再利用的閉環(huán)生態(tài)圈成為迫在眉睫的要務(wù)[3-4]。采用市場上回收、破碎、清洗和造粒得到的餐盒再生料顆粒，采用短切玻纖進行增強改性。通過數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，清潔化處理后的餐盒再生料增強增韌后和新料增強增韌性能相當，玻纖與樹脂之間界面強度粘結(jié)更好，熱分解溫度相當。

1 實驗部分

1.1 原料

廢舊餐盒: 湖南新基源新材料有限公司；PP NZ30S：茂名石化；馬來酸酐接枝聚丙烯：柏晨化工；抗氧劑：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧劑168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）；黑色母B3025A：廣州通點化工有限公司；POE：LG 的LC168；短切玻纖：巨石玻纖ECS-13-508A；

1.2 實驗設(shè)備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機：TSE240A 型,南京瑞亞共聚物制備有限公司；注塑機：EM120-V 型,震德塑料機械有限公司；熔體流動速率儀：ZR21452 型,美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；萬能試驗機：ProLine 系列，德國Zwick/Roell 公司；沖擊試驗機：T92 型,美國Tinius Olsenis 公司；熔體強度測試儀：Rheotens71.97型,德國高特福公司；鼓風干燥箱：DHG-9023A,上海一恒科學儀器有限公司；密度儀：XS104，METTLER TOLEDO；差示掃描量熱儀：Q20，美國TA 公司；熱失重分析儀：Q50，美國TA 公司；掃描電鏡：Regulus 8100日立；二次元：YVM-3020。

1.3 性能測試標準

拉伸強度按照GB/T 1040.2 測試；彎曲強度按照GB/T 9341 測試；懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/T 1843測試；密度按照GB/T 1033 測試；熔體流動速率按照GB/T 3862 測試；長期熱老化分析：采用恒溫鼓風干燥箱，150 ℃，300 h 以后觀察樣條表面是否粉化，沒有粉化樣條測試材料熱老化前后力學性能；差示掃描量熱儀（DSC）：取10 mg 左右樣品放進樣品鋁坩堝中，以氮氣保護條件，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從常溫升到230 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后再以-20 ℃/min 降溫到40℃，恒溫1 min, 再以20 ℃/min，從40 ℃升到230 ℃作為一個測試周期，熔點數(shù)據(jù)以二次升溫測試結(jié)果為準。熱失重測試（TG）:取樣約10 mg，氮氣氛圍，氮氣流速為20 mL/min，從30 ℃升溫到600 ℃，升溫速率20 ℃/min，恒溫2 min，降溫至40 ℃；掃描電鏡（SEM）:取彎曲樣條在液氮環(huán)境中進行脆斷，然后斷面進行噴金后刮擦斷面形態(tài)。

1.4 試樣制備

按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中，通過雙螺桿擠出機造粒，然后將塑料粒子注塑成標準樣條進行力學測試。工藝條件固定為擠出溫度180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，注塑溫度190～210 ℃，保壓時間10 s。

表1 試驗配方組成

表1中，1#樣為PCR 餐盒粒子，2#配方是餐盒粒子增強配方，3#是餐盒粒子增強增韌配方，4#配方是餐盒粒子增強增韌對比配方。

2 結(jié)果討論

2.1 機械性能

從表2物性數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過潔凈化處理后的餐盒粒子性能較好，沒有明顯的混雜料存在導(dǎo)致性能劣化，各項性能指標與新料樹脂接近，屬于高潔凈消費后再生塑料（PCR）。2#樣品進行增強改性可以看出，30%短切玻纖增強后彎曲強度和拉伸強度分別提升314%和234%，懸臂梁缺口沖擊強度提升414%，說明潔凈化處理后的餐盒粒子比較適合增強改性，從而制備高性能的聚丙烯增強復(fù)合材料。3#和4#是相同配方體系，對比餐盒粒子和新料進行增韌、增強改性后的性能差異，從結(jié)果可以看出，相同玻纖含量和增韌劑的情況下，兩者強度相當，但以餐盒為基材的韌性更優(yōu)。這與餐盒中含有少量的LLDPE 膜料有關(guān)，少量的LLDPE 能夠?qū)Σ＠w增強體系進行協(xié)效增韌[5]。

表2 各配方組分性能對比

對增強材料進行850 ℃煅燒30 min 后觀察玻纖保留長度，從表3可以看出，餐盒粒子和新料增強產(chǎn)品保留的玻纖長度相近，都在0.28 mm 左右，具有較好的增強效果，對于餐盒添加POE 后玻纖保留長度略有降低，主要是POE 的粘度比PP 樹脂高，增加了玻纖的分散和摩擦，降低了復(fù)合材料中玻纖長徑比。

表3 玻纖保留長度mm

2.2 相態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖1的3#和4#不同顯微倍率下斷面照片可以看出：（1）在低倍率（3#-a 和4#-a）下，玻纖在PP 基體樹脂中均勻地分散和分布，從斷面的“空洞”和“裸露”玻纖照片可以看出并無玻纖“團聚”和“成束”的現(xiàn)象，說明玻纖有效地分散在樹脂中。（2）隨著放大倍數(shù)的增加（從b～c），清晰地看出玻纖與樹脂的界面粘結(jié)較好，說明PP 接枝馬來酸酐有效地對玻纖和樹脂進行了增容。進一步對比觀察（3#-c 和4#-c），餐盒（3#-c）增強的界面粘結(jié)性更強，玻纖與樹脂之間有明顯的“拖拽”形變區(qū)域，這與二次元測試餐盒增強體系中玻纖保留長度比新料體系玻纖保留長度略短的結(jié)果一致[6]。

圖1 3#和4#樣品的SEM 圖片

2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

從圖2的二次熔融升溫過程可以看出，餐盒（1#）具有兩個明顯的熔融峰，分別對應(yīng)135 ℃和165 ℃，這分別對應(yīng)LLDPE 和PP 樹脂的結(jié)晶峰。玻纖增強（2#）體系中這兩個結(jié)晶峰值沒有發(fā)生改變，說明玻纖的加入并影響餐盒樹脂的晶型，但POE 的加入（3#）讓LLDPE 的熔融峰略有降低，這是因為POE 和LLDPE有更加接近的溶解度參數(shù)，低粘度的POE 更易與LLDPE 相熔合在一起，從而降低了LLDPE 的晶體規(guī)整性[7]。從圖3的降溫結(jié)晶過程也可以看出一致結(jié)論，POE 的加入降低了LLDPE 的結(jié)晶溫度和峰高，說明POE 的引入降低了LLDPE 的結(jié)晶速度和結(jié)晶度。另一方面，餐盒（1#）的結(jié)晶溫度明顯高于新料（4#），這是餐盒在使用和再次加工過程中降解產(chǎn)生的小分子起到了異相成核的效果，加速了降溫結(jié)晶。

圖2 降溫DSC 曲線

圖3 升溫DSC 曲線

2.4 熱失重分析

從圖4各組分熱失重曲線可以看出，餐盒（1#）沒有灰分殘留，表明餐盒是相對純凈材料，沒有無機物殘留。玻纖增強的樣品最終平臺基本重合，表明樣品中玻纖含量基本相當，引起材料機械性能差異的主要是樹脂性能、玻纖的保留長度和界面結(jié)合強度[8]。另外從起始分解溫度和最快分解溫度來看，玻纖增強后的體系比餐盒略高，表明增強后復(fù)合材料有利于提升材料的耐溫性。

圖4 各組分的熱失重

3 結(jié)論

隨著公眾健康意識提高，聚丙烯塑料餐盒逐步成為快餐包裝的主要材料。廢棄的塑料餐盒經(jīng)過收集、分類、破碎、潔凈化處理后制備的餐盒粒子純度高、流動性好，可以通過短切玻纖進行增強改性制備機械強度高、耐熱性優(yōu)的復(fù)合材料。從而為消除塑料污染提供了一條可行性解決方案，將廢棄的塑料垃圾進行可持續(xù)的高值化利用，能夠獲得較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。