常修亮,鄭莉莉,韋守李,張 濤,陳 兵,許 卓,戴作強
(1青島大學動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心;2電動汽車智能化動力集成技術(shù)國家地方聯(lián)合工程技術(shù)中心(青島);3青島大學機電工程學院,山東青島 266071)
隨著化石燃料資源枯竭和環(huán)境保護意識的加強,新能源在生產(chǎn)生活中扮演著重要的角色,電池作為常用的儲能和動力裝置,得到了長足的發(fā)展。鋰離子電池因其能量密度高、使用壽命長、無記憶效應、可快速充放電等優(yōu)點被廣泛使用。但鋰離子電池高溫下內(nèi)部材料不穩(wěn)定,會引發(fā)熱失控,熱失控的主要原因有熱濫用(高溫)、電濫用(過充和過放等)和機械濫用(針刺、擠壓等),條件濫用會觸發(fā)電池內(nèi)部的副反應[1],導致溫度升高直至熱失控。
對鋰離子電池熱失控的研究通常有仿真和實驗兩種方法,與實驗方法相比,仿真可以節(jié)省大量人力物力,尤其對于大型電池和電池組,電池內(nèi)部的溫度難以獲取,通過仿真就可以了解電池內(nèi)外的溫度差異;仿真可以獲得實驗難以測得的電池內(nèi)部物質(zhì)變化,更進一步的從物質(zhì)層面剖析電池發(fā)生熱失控時的反應機理,預測熱失控的發(fā)展規(guī)律[2]。
當前對鋰離子電池進行熱仿真主要有純熱模型、電-熱耦合模型和電化學-熱耦合模型。純熱模型只考慮電池的產(chǎn)熱和放熱,1998 年Hallaj 等[3]首先使用此方法對索尼18650電池進行建模,計算簡單但沒有考慮電池的電化學和電特性。電-熱耦合模型結(jié)合了電池等效模型和內(nèi)部產(chǎn)熱描述電池的熱行為,2006 年Kwon 等[4]結(jié)合Bernardi 產(chǎn)熱模型建立了電池的電-熱耦合模型,同樣沒有考慮電化學反應。電化學-熱耦合模型基于1962 年Newman等[5]提出的多孔電極理論計算化學產(chǎn)熱,將電化學模型和傳熱模型耦合起來計算電池的溫度場,具有更高的準確性但參數(shù)較多,計算復雜。對鋰離子電池熱失控進行仿真通常使用熱濫用模型,熱濫用模型是在電池熱模型的基礎上,定義電池發(fā)生熱失控時主要的4種副反應作為熱源,預測電池在熱失控下的溫度分布[6]。熱濫用模型按維度不同可分為集總模型、一維模型、二維模型和三維模型,集總模型將電池參數(shù)集中到一點,計算量小但只能得到電池的平均溫度;一維模型將電池簡化為一條直線,假定電池每個方向結(jié)構(gòu)單一均勻,預測該方向的溫度分布,可以表征圓柱電池徑向的溫度分布;二維模型研究電池在某一截面上的溫度分布,可以用于圓柱電池徑向和軸向截面的仿真;與集總、一維和二維模型相比,三維模型可以表征電池在空間上的溫度分布,但計算量較大。本文從熱失控仿真、熱蔓延仿真以及熱失控仿真的應用三個方面闡述了鋰離子電池熱失控仿真的發(fā)展現(xiàn)狀,對當前研究進行分析和總結(jié),指出了當前存在的問題和未來的發(fā)展方向。
電池的熱濫用即電池在高溫條件下使用,高溫熱源有環(huán)境熱和接觸熱兩種。電池受到高溫影響時,SEI膜分解并放熱,隔膜融化引發(fā)電池的內(nèi)短路,電池溫度升高引發(fā)正負極與電解質(zhì)的反應并觸發(fā)熱失控,隨后電解質(zhì)發(fā)生分解反應,使電池溫度迅速升高[7]。
對高溫環(huán)境引發(fā)的熱失控進行仿真通常用烘箱模型,即在熱濫用模型的基礎上,設置傳熱場溫度來模擬電池在高溫環(huán)境下發(fā)生熱失控。王青松等[8]建立了磷酸鐵鋰電池的烘箱模型,得到6種不同溫度下引發(fā)電池熱失控時電池的溫度變化(圖1)。結(jié)果表明溫度影響電池的熱失控,高溫可以使熱失控發(fā)生得更加迅速和劇烈。黃文才等[9-10]建立了方形鋰電池三維分層烘箱模型,發(fā)現(xiàn)較高的對流傳熱系數(shù)和初始溫度會使電池更快地進入熱失控。但該模型中的電池層數(shù)較少,并未體現(xiàn)出實際電池卷繞的情況和熱量在不同層之間的傳播情況。趙磊[11]和寧凡雨等[12]利用熱失控模型研究了NCM111、NCM523、NCM622、NCM811 電池的0.1 C 充放電曲線和溫度-升溫速率曲線(圖2)。發(fā)現(xiàn)高Ni正極材料有助于電池儲存更多能量,但加劇了電池的不穩(wěn)定性,電池更易發(fā)生熱失控且放熱更加劇烈。但文獻[12]中建立的電池一維模型只能計算電池某一方向上的熱行為,不具備空間表現(xiàn)能力,可以用來模擬圓柱電池軸向或徑向的溫度分布。
圖1 不同溫度下的電池最高溫度變化曲線[8]Fig.1 Maximum battery temperature at different temperatures[8]
圖2 0.1 C充放電曲線(a)和溫升速率曲線(b)[12]Fig.2 0.1 C charge-discharge curve(a)and temperature rise rate curve(b)[12]
對局部熱源接觸進行模擬仿真時,是通過在電池表面某位置定義點熱源模擬電池因接觸熱引發(fā)的熱失控。Kriston等[13]建立了鋰離子電池熱濫用集總模型,通過表面熱源和內(nèi)短路觸發(fā)熱失控。研究發(fā)現(xiàn),影響熱失控劇烈程度的主要原因是觸發(fā)能量和短路電阻,電池自產(chǎn)熱主要來源于正極和電解質(zhì)的反應以及電解質(zhì)自身的分解反應。徐曉明等[14]建立了方型鋰電池的局部熱源接觸模型,研究發(fā)現(xiàn)單個極耳加熱時電池未發(fā)生熱失控,同時加熱正負極極耳時,電池發(fā)生了熱失控,并向電池其他區(qū)域蔓延。Xu等[15]建立了圓柱電池的三維熱濫用模型,模擬局部高溫熱源觸發(fā)電池熱失控的過程。研究發(fā)現(xiàn)隨著電池表面散熱系數(shù)的增大,電池溫升速率減慢,副反應的產(chǎn)熱速率峰值延遲。提高正極材料的熱穩(wěn)定性可以提高正極與電解質(zhì)反應發(fā)生的溫度,延緩熱失控的發(fā)生,但峰值溫度會變高。Tang等[16]建立了熱濫用模型,用電池表面局部熱源觸發(fā)熱失控,通過對冷卻時間的分析,發(fā)現(xiàn)負極材料與電解質(zhì)的反應是電池發(fā)生熱失控最主要的熱量來源,對電池負極散熱能有效抑制熱失控的發(fā)生。Hu 等[17]建立了具有分層結(jié)構(gòu)的熱濫用模型,卻得出了相反的結(jié)果,如圖3所示。通過局部熱源接觸引發(fā)電池的熱失控,觀察電池在不同散熱溫度下內(nèi)部各副反應的變化情況。研究表明,熱失控的主要溫度來源是正極與電解液之間發(fā)生的副反應,對電池進行冷卻可以改變熱失控發(fā)生的時間和溫度,但不能有效地抑制熱失控的發(fā)生。
圖3 鋰離子電池熱濫用模型[17]Fig.3 Lithium ion battery thermal abuse model[17]
當前高溫熱失控模型已成為常用的鋰離子電池模型。以上研究中,學者們通過建立電池的熱烘箱模型和局部熱源接觸模型,研究了溫度、散熱條件和正極材料等對電池熱失控的影響,在保證結(jié)果精確度的情況下有效節(jié)省了實驗成本。但以上研究中用到的電池模型各不相同,集總模型忽略了電池在空間上的溫度梯度,三維模型計算量大,且參數(shù)難以測量,使電池模型的建立更加困難。
機械濫用也是引發(fā)電池熱失控的常見誘因,鋰離子電池受到碰撞、擠壓等力學傷害時會產(chǎn)生形變,內(nèi)部隔膜破裂,正負極之間短接發(fā)生內(nèi)短路,放出大量的熱引發(fā)電池的熱失控[18]。
針刺是常見的機械濫用形式,電池受到針刺時,因刺針的侵入,在電池內(nèi)部形成了內(nèi)短路,主要有正負極活性材料、正極活性材料-負極集流體、負極活性材料-正極集流體、正負極集流體4 種短路方式。當前研究中對針刺引發(fā)的熱失控進行仿真,通常是在電池的某一位置加個小電阻,模擬因刺針入侵部分導電觸發(fā)的內(nèi)短路,研究電池在不同針刺條件下的熱失控。Wang 等[19]建立了電池針刺內(nèi)短路的三維模型,仿真了不同的SOC 和刺針直徑下電池的熱失控,發(fā)現(xiàn)鋼釘直徑不僅會影響電池的短路電流,同時也是電池的一個散熱途徑。未發(fā)生熱失控時,鋼釘主要起散熱作用。發(fā)生熱失控時,鋼釘附近因短路產(chǎn)生大量的熱。崔志仙[20]以絕緣材料聚甲醛作為刺針,對電池進行針刺內(nèi)短路模擬,研究表明絕緣材料引起的熱失控是由于正負極集流體產(chǎn)生變形和毛刺引起了內(nèi)短路,其熱失控過程較慢且不穩(wěn)定。當前對針刺熱失控的仿真模型已經(jīng)可以較為準確地反映電池發(fā)生熱失控時的熱行為,但模型需要實驗數(shù)據(jù)的支撐,針刺部位的導電參數(shù)難以量化,模型通用性不強。
擠壓是另一種常見的機械濫用形式,電池受到擠壓時發(fā)生機械變形,隔膜破裂引發(fā)正負極之間的內(nèi)短路,最終引發(fā)熱失控。學者們對擠壓熱失控進行仿真時,通常需要與力學模型耦合,將力學的結(jié)構(gòu)失效和電池內(nèi)部的導電情況聯(lián)系起來,在電池的某一區(qū)域設置小電阻,模擬隔膜破裂區(qū)域發(fā)生的短路。Wang等[21]提出一種基于結(jié)構(gòu)損傷的機械-電化學-熱耦合模型,將力學模型計算的幾何變形與鋰離子電池相結(jié)合,通過內(nèi)短路模型計算發(fā)熱功率并反映到三維熱模型中。從力學角度解釋了圓柱型鋰離子電池在機械濫用下的失效機理,短路產(chǎn)生的歐姆熱是短時間內(nèi)溫度上升的主要熱源。Lee 等[22]提出了一種雙向非線性機-電-熱耦合電池模型分析方法,研究鋰離子電池在準靜態(tài)壓痕下由內(nèi)短路引起的熱失控。力學模型計算機械變形,電化學模型計算產(chǎn)熱,傳熱模型計算熱量在電池中的分布。研究發(fā)現(xiàn),隨著壓頭直徑的增大,內(nèi)短路發(fā)生的位置偏離壓頭中心,短路電流呈減小趨勢,熱失控的峰值溫度也越低。Liu 等[23]建立了軟包電池的機-電-熱耦合模型,該模型包括電化學模型、力學模型、短路模型和熱模型4個子模型,耦合方式如圖4所示。試驗結(jié)果表明,短路時的熱源主要是短路位置的焦耳熱,由于負極電阻要高于正極,所以負極層產(chǎn)熱較大;短路的位置、失效層數(shù)和破壞面積也對產(chǎn)生熱量有著顯著影響。當前對擠壓熱失控的研究同針刺熱失控類似,都是在結(jié)構(gòu)破裂引發(fā)的內(nèi)短路和電池熱失控之間建立聯(lián)系,但擠壓引發(fā)的結(jié)構(gòu)破損形狀不規(guī)則,引起的電阻變化更加難以測量。
圖4 機械-電化學-內(nèi)短路-熱耦合模型示意圖[23]Fig.4 Schematic diagram of mechanical-electrochemical-internal short-thermal coupling model[23]
從以上的研究中可以看出,機械濫用條件下鋰離子電池的失效機理不同于熱濫用、電濫用等其他濫用條件,機械濫用涉及到機械、內(nèi)短路、電化學和熱等多學科的耦合[24],目前迫切需要對動力電池在機械濫用條件下的失效機理進行深入的研究,在多物理耦合模型和實驗數(shù)據(jù)的基礎上,闡明其失效機理,提高電池的安全性。
電濫用主要包括過充和過放。當電池達到滿電狀態(tài)后繼續(xù)充電,大量鋰離子從正極活性材料中脫嵌,穿過隔膜嵌入負極,負極會產(chǎn)生金屬鋰枝晶,造成內(nèi)短路,引發(fā)電池的熱失控。電池達到最低放電電壓后繼續(xù)放電時,負極集流體會溶解成二價銅離子,通過電解質(zhì)到達電位更低的正極,形成銅枝晶,正負極短接導致熱失控。
在當前對電濫用仿真的研究中,部分學者用等效電路模型對過充/過放進行仿真,以實驗數(shù)據(jù)為依托對模型進行擬合,提高模型的準確性,再將等效電路模型與熱模型耦合起來,研究電池的熱分布。朱艷麗等[25]用三維熱電耦合模型模擬了電池在不同充電電流下過充引發(fā)的熱失控,發(fā)現(xiàn)充電倍率會影響電池發(fā)生熱失控時的臨界時間、臨界溫度和熱分布。充電電流越大,熱失控發(fā)生的時間越短,臨界溫度越高,區(qū)域溫差越大。Hosseinzadeh等[26]建立了由多個單元串并聯(lián)組成的電池組模型,每個單元包括一個一階的等效電路模型和在Matlab/Simscape中運行的熱模型。通過研究電池組結(jié)構(gòu)、電池數(shù)量、電阻、容量等不同因素對電池的影響,發(fā)現(xiàn)電池容量會影響電池組的不均勻性,間接性的引起電池的過充或過放進而影響電池的安全。等效電路模型如圖5所示。
圖5 電池的等效電路模型[26]Fig.5 Equivalent circuit model of battery[26]
電濫用實際上是由枝晶生長導致的內(nèi)短路引發(fā)的電池熱失控,隨著對電濫用研究的不斷深入,近年來也有學者從枝晶生長的角度對電池的電濫用熱失控進行了仿真。王青松等[27]建立了分層的電化學-熱耦合模型,通過改變鋰枝晶半徑、數(shù)量和中心距,發(fā)現(xiàn)鋰枝晶半徑越大、數(shù)量越多、中心距越大,其熱失控發(fā)生的就會越快越劇烈。但該模型假定發(fā)生熱失控時電池電壓不變,仿真與試驗結(jié)果在數(shù)據(jù)上存在一定誤差。Wang 等[28]提出了一種低導熱和低導電的聚甲醛刺針,建立了電池的三維模型預測電池受到針刺時的的熱失控。研究發(fā)現(xiàn),在聚甲醛刺針穿透電池的過程中,集流體破損造成的毛刺和導電顆粒引發(fā)內(nèi)短路,正負極集流體的鋁銅短路占主導,因此該模型也可以用來模擬枝晶生長和集流體邊緣毛刺引起的內(nèi)部短路。
當前研究中,對電濫用的仿真可以歸結(jié)為兩種:等效電路-熱耦合(或電-熱耦合)模型和枝晶生長模型。兩種模型都是電模型與熱模型的耦合模型,前者通過電池等效電路模型計算電池發(fā)生熱失控時的熱行為,后者通過電池內(nèi)短路模型模擬電濫用引發(fā)的熱失控。利用內(nèi)短路模型模擬枝晶生長引發(fā)的熱失控,其原理與針刺熱失控類似,但電池在電濫用條件下的枝晶參數(shù)難以獲得,需要實驗數(shù)據(jù)的支撐。
大型用電設備如電動汽車的電池包通常是多塊電池組成的電池組,電池組中某一電池發(fā)生熱失控時,熱量會迅速傳給周邊電池引發(fā)整個電池組的熱失控,這個過程稱為熱蔓延。熱蔓延是引發(fā)電池組熱失控的常見誘因,隨著用電設備的普及,學者們針對電池組的安全性展開了研究。因大型電池組具有體積大、成本高、溫度梯度大等問題,通過試驗并不能很好的研究電池熱行為,仿真成為主要的研究手段,對熱蔓延的研究通常在兩個方面:熱蔓延的影響因素以及如何抑制熱蔓延。
為研究熱蔓延的影響因素,學者們建立了電池組的仿真模型,通過改變電池的工作環(huán)境,研究了不同條件對電池組熱蔓延的影響。李頂根等[29]用C++模擬電池組的熱失控行為,以失控傳播時間間隔為評價熱管理系統(tǒng)的性能指標,研究發(fā)現(xiàn)相變材料的導熱率對電池組熱蔓延影響較大。王兵[30]用電池組的烘箱模型研究熱失控在電池組中的熱蔓延情況。通過改變電池間距,得到了間距跟熱蔓延之間的函數(shù)關系。張亞軍等[31]建立了5 并電池模組熱擴散模型,對電池組進行烘箱加熱仿真,研究發(fā)現(xiàn)導熱系數(shù)低的隔熱材料可以有效地阻止熱失控的熱量在電池之間的傳播,高對流換熱系數(shù)會加速熱量傳播。
熱蔓延會引發(fā)的電池組的熱失控,危害生命財產(chǎn)安全,且電池組中溫度分布不均勻會影響電池壽命。為抑制熱蔓延,保證電池組的壽命和安全,學者們對電池組散熱系統(tǒng)展開研究。Zhao 等[32]從如何控制熱失控在電池之間的傳播入手,通過試驗和仿真研究了九宮格柵玻璃纖維隔斷封裝的電池熱失控膨脹和傳播情況,發(fā)現(xiàn)一定厚度的玻璃纖維能有效抑制熱失控的傳播,并得到了熱失控電池表面溫度與電池間距、玻璃纖維隔板厚度的擬合關系函數(shù)。李頂根等[33]建立了鋰電池模組熱電耦合模型,通過改變充放電倍率,研究電池組中液冷管排數(shù)和填充材料對熱蔓延的抑制效果。Wang 等[34]建立了電池組的一維三維耦合模型,模擬水泵液冷對電池組的冷卻效果,耦合方式如圖6 所示。研究表明,石墨可以有效提高電池組的散熱性能,但材料厚度對電池組的不均勻性并無影響。大斜率的線性冷卻策略可以有效散熱,初始溫度跟穩(wěn)定溫度之間的差異也會影響電池組的冷卻效果。
圖6 一維--三維耦合模型[34]Fig.6 One-dimensional and three-dimensional coupling model[34]
當前已有很多學者對電池組進行了仿真,以上學者的研究中,通過設置不同的環(huán)境,研究了熱量在電池組內(nèi)的蔓延情況;通過給電池組添加散熱和導熱裝置,設計了電池組的熱管理系統(tǒng)。但當前對于電池組的研究,大多以方型電池為研究對象,圓柱電池因其表面為曲面,與導熱、散熱裝置貼合不緊密,在電池組中電池之間的空隙較大,給散熱系統(tǒng)的設計帶來困難,對圓柱電池組的研究相對較少,未來研究可從該方向展開。
近年來電池熱失控的仿真發(fā)展迅速,在應用層面也有了一定的進展。在電池的設計過程中,通常需要提前計算電池可能發(fā)生的熱失控,預測電池的安全性能。
對電池熱失控的研究中,無論是實驗方法還是仿真方法,都需要先通過實驗獲取電池數(shù)據(jù),才能保證結(jié)果的準確,但鋰離子電池模型搭建是一個復雜的過程,需要定義電池工作的物理場和邊界條件,對模型進行網(wǎng)格劃分,進行離散化求解。為了更方便地估算電池溫度,近年一些學者開始探索通過函數(shù)關系預測電池熱行為的方法。黃文才[35]建立了鋰離子電池電化學-熱耦合模型,分析了電池在高溫、針刺內(nèi)短路、過充等工況下的熱行為,并用格林函數(shù)推導了針刺短路時的溫度方程,能夠比較合理準確的預測電池熱行為。Hu 等[36]將電場和熱場相結(jié)合建立電池的三維內(nèi)短路模型,探究不同的穿刺位置對針刺熱失控的影響,基于格林函數(shù)法給出了計算電池在針刺熱失控下計算溫度分布的半解析解。張勝[37]建立了融合可變內(nèi)部熱容和外部熱阻模型的簡化可變參數(shù)熱模型,提出一種內(nèi)部溫度估計方法。Wang等[38]建立了鋰離子電池機械-熱耦合模型,通過引入應力應變曲線與楊氏模量,模擬了軟包電池工作時發(fā)生的形變量和溫度變化。該模型可以預測電池的膨脹應力,用來指導電池模組的設計。
以上研究中對鋰離子電池熱失控的估計方法都能比較準確地預測鋰離子電池的熱行為,但因為電池種類繁多,結(jié)構(gòu)復雜,參數(shù)也難以得到,當前的電池預測模型通用性不強。當前對電池行為的預測都是基于實驗數(shù)據(jù)和仿真結(jié)果,將其擬合成函數(shù)關系,貼近實際結(jié)果但對實驗比較依賴,且沒有考慮電池內(nèi)部的化學變化。
當前對鋰離子電池熱失控的研究已經(jīng)不再局限于熱安全問題的表面研究,需要更深入研究熱失控發(fā)生時的內(nèi)部擴展進程,熱失控模型因其獨有的優(yōu)勢已成為鋰離子電池熱失控研究的重要手段,目前鋰離子電池熱失控仿真的進展總結(jié)如下。
(1)高溫熱失控仿真通過定義電池在高溫下的四種主要副反應模擬電池熱失控,得到了電池在不同熱濫用工況下副反應發(fā)生的順序、放熱量、劇烈程度以及相關物質(zhì)的變化趨勢。但電池在高溫下隔膜融化引發(fā)內(nèi)短路放出的熱量并未計算在其中,熱失控過程中的其他副反應放熱也通常被忽略。未來的研究應對電池熱失控的產(chǎn)熱機理進行更深一步地分析,建立更精確的熱濫用模型。
(2)對電池機械濫用的仿真通常用三維的內(nèi)短路模型,通過在正負極之間加一個內(nèi)阻較小的金屬塊模擬電池隔膜破裂引起的內(nèi)短路,能夠比較準確地模擬出電池因機械濫用引發(fā)的熱失控。但是當前針刺熱失控仿真通常假設電池在針刺的瞬間便被穿透,并未對穿透過程中反應的變化進行仿真,也未能模擬出電池受到針刺時電壓掉落的現(xiàn)象,隔膜破裂和受到擠壓區(qū)域的接觸電阻也難以量化。后續(xù)工作應加大對針刺過程和接觸電阻的研究,使機械-電化學-熱耦合模型更加完善。
(3)電濫用的實質(zhì)是枝晶穿透隔膜引發(fā)的內(nèi)短路,對電濫用進行仿真通常采用等效電路模型或跟機械濫用類似的內(nèi)短路模型,用小電阻導體模擬枝晶引發(fā)內(nèi)短路。但是枝晶結(jié)構(gòu)細小,其位置、直徑、數(shù)量和阻值等也難以測量,可以深入研究電濫用與枝晶之間的量化關系,為電濫用的仿真提供可靠數(shù)據(jù)。
(4)熱蔓延是引發(fā)電池組熱失控的常見誘因,熱蔓延仿真通常用幾塊電池加中間的傳熱條件構(gòu)成電池組,研究熱蔓延的影響因素以及如何抑制熱蔓延。但隔熱材料只能減緩熱量在電池之間的傳播速度,并不能有效地抑制熱失控的發(fā)生,可以嘗試將熱蔓延仿真與電池組熱管理結(jié)合,提高電池組的壽命和安全性。當前對熱蔓延的研究重點在方型電池,對圓柱電池的研究相對較少,未來的研究應擴展到圓柱電池模組中的熱蔓延和熱管理。
(5)當前用熱失控仿真預測電池的熱失控時,通過建立電池的熱失控模型,分析電池在不同工況下的熱行為,擬合出一個計算比較便捷的溫度估計方法。但熱失控模型是基于實驗數(shù)據(jù)建立的傳熱模型,在不同電池之間通用性較差,未來關于熱失控預測的工作應該從發(fā)生熱失控時的副反應入手,從化學層面預測電池的熱行為。