電極結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電容器電性能的影響

郭義敏，郭德超，張啟文，龍 超，何鳳榮,2

（1東莞東陽(yáng)光科研發(fā)有限公司，廣東東莞 523871；2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

鋰離子電容器(lithium-ion capacitor，LIC)是一種高效能量轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能器件，它的儲(chǔ)能性能介于超級(jí)電容器與鋰離子二次電池之間[1]，具有功率密度大、能量密度高、循環(huán)性能好、自放電少等優(yōu)點(diǎn)。隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出和新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，LIC 在消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、工業(yè)動(dòng)力節(jié)能、新能源交通、電力儲(chǔ)能以及軍工等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用前景。

LIC 正極和負(fù)極分別以活性炭和電池型負(fù)極材料為活性物質(zhì)，在充電/放電過(guò)程中，LIC正極發(fā)生陰離子的吸附/脫附，LIC 負(fù)極發(fā)生鋰離子的嵌入/脫嵌[2]。目前主要研究的LIC體系有活性炭+預(yù)嵌鋰碳材料[3]和活性炭+Li4Ti5O12[4]。在活性炭+預(yù)嵌鋰碳材料體系中，由于碳材料經(jīng)預(yù)嵌鋰后電壓接近0 V，因此該體系LIC的工作電壓相比超級(jí)電容器工作電壓有顯著提升[5]。常用的預(yù)嵌鋰碳材料有石墨、硬碳[6]、軟碳[7]、多壁碳納米管[8]等，其中石墨是研究應(yīng)用最多的預(yù)嵌鋰碳材料，其理論嵌鋰容量為372 mA·h/g，且充放電平臺(tái)平穩(wěn)。因此，本課題組采用活性炭+預(yù)嵌鋰石墨體系。

LIC 由電極、隔膜和電解液組成，電極是LIC的核心元件，電極性能是影響LIC容量、內(nèi)阻、耐久性和循環(huán)性能的重要因素。根據(jù)在電極制備過(guò)程中是否引入溶劑，可以將LIC電極的制備工藝分為兩種：干法工藝和濕法涂布工藝。傳統(tǒng)的電極制備工藝是濕法涂布工藝[9]，這種工藝在電極制備過(guò)程中需要添加溶劑，制備出的電極通常存在體積密度低、黏結(jié)性差、容量衰減快等問(wèn)題。干法工藝[10-13]是一種較為新型的電極制備工藝，這種工藝在電極制備過(guò)程中不添加任何溶劑，因而是一種環(huán)境友好的綠色工藝。

為了解決傳統(tǒng)濕法涂布電極體積密度低和容量衰減快的固有問(wèn)題，本課題組開(kāi)發(fā)出具有纖維化結(jié)構(gòu)的干法電極。分別采用干法和濕法涂布工藝制備出LIC電極，通過(guò)表征電極的物理性能并將不同工藝制備的電極組裝成軟包LIC測(cè)試，系統(tǒng)對(duì)比了電極結(jié)構(gòu)對(duì)軟包LIC的容量、內(nèi)阻、耐久性、循環(huán)性能和低溫性能的影響。證實(shí)了纖維化干法電極在體積密度、黏結(jié)強(qiáng)度及多項(xiàng)電性能方面均顯著優(yōu)于濕法電極，這些優(yōu)勢(shì)使得纖維化干法電極制備工藝有望取代傳統(tǒng)濕法涂布工藝，對(duì)提高LIC產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

先按質(zhì)量比將活性炭(Kuraray chemical 提供，或石墨，上海杉杉科技有限公司提供)∶炭黑(TIMCAL提供)∶PTFE(廣州松柏化工有限公司提供)比例為90∶3∶7 進(jìn)行混合及高剪切加工處理，形成纖維化混粉，再用輥壓機(jī)將纖維化混粉輥壓成自支撐干膜，最后用復(fù)合機(jī)將自支撐干膜雙面復(fù)合于穿孔集流體箔上，得到LIC干法正極(或負(fù)極)。其中，復(fù)合活性炭干膜的集流體箔為涂炭鋁箔，復(fù)合石墨干膜的集流體箔為涂炭銅箔。

先按質(zhì)量比將活性炭∶炭黑∶SBR(A&L 提供)∶CMC(大賽璐提供)比例為90∶3∶5∶2 加入純水中攪拌均勻，形成漿料，再利用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)把漿料涂覆于穿孔集流體箔兩面并烘干，最后用輥壓機(jī)輥壓，得到LIC 濕法涂布正極(或負(fù)極)。其中，涂覆活性炭漿料的集流體箔為涂炭鋁箔，涂覆石墨漿料的集流體箔為涂炭銅箔。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

采用JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極的表面及斷面結(jié)構(gòu)和形貌。采用Instron 3367 型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試電極的剝離強(qiáng)度，剝離角度為180°。

為評(píng)估電極的電性能，分別將LIC正負(fù)電極模切后與隔膜一起疊片，得到066090 型軟包LIC 芯包，其中正極疊片數(shù)為10片，負(fù)極疊片數(shù)為11片。

將軟包LIC 芯包以85 ℃真空干燥72 h 后轉(zhuǎn)移至真空手套箱中，稱取合適質(zhì)量的鋰箔并緊貼塞入芯包最外層的負(fù)極上，確保加入鋰片的理論容量占LIC負(fù)極理論容量的85%，用預(yù)先沖坑的鋁塑膜將軟包LIC 芯包包好，依次經(jīng)注液、封口，得到066090型軟包LIC。在測(cè)試軟包LIC電性能前，需要先對(duì)軟包LIC 進(jìn)行預(yù)鋰化處理[14]。本工作采用恒流充放電嵌鋰法[15]，充/放電電壓區(qū)間為2.2～3.8 V，電流為0.02 A，循環(huán)次數(shù)為10次。

預(yù)鋰化完成后，先利用Arbin 6V5A 充放電測(cè)試儀分別測(cè)試軟包LIC的初始容量和內(nèi)阻，測(cè)試電流為0.2 A，充/放電電壓區(qū)間為2.2～3.8 V。待軟包LIC的初始容量和內(nèi)阻測(cè)試完畢，依次測(cè)試軟包LIC 在3.8 V、55 ℃的耐久性、室溫循環(huán)性能和低溫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌分析

分別對(duì)干法電極和濕法涂布電極進(jìn)行SEM 測(cè)試，得到對(duì)應(yīng)電極的SEM形貌，如圖1所示。

圖1 (a)干法正極的SEM圖；(b)干法負(fù)極的SEM圖；(c)濕法涂布正極的SEM圖；(d)濕法涂布負(fù)極的SEM圖Fig.1 SEM images of(a)cathode prepared by dry process;(b)anode prepared by dry process;(c)cathode prepared by wet coating process;(d)anode prepared by wet coating process

從圖1可以看出，干法電極內(nèi)均有纖維結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑分布，說(shuō)明干法電極內(nèi)的PTFE粉末在高剪切加工處理過(guò)程中發(fā)生了纖維化。干法電極形貌均平整致密，說(shuō)明干法電極內(nèi)活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑顆粒之間接觸較為緊密。濕法涂布電極內(nèi)活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑顆粒之間依靠SBR黏結(jié)劑形成點(diǎn)狀接觸。與對(duì)應(yīng)的干法電極相比，濕法涂布電極內(nèi)可觀測(cè)到較多的空隙結(jié)構(gòu)，這是由于濕法涂布電極在干燥脫溶劑過(guò)程中大量溶劑分子從電極內(nèi)揮發(fā)所致。

2.2 電極參數(shù)分析

干法電極和濕法涂布電極的基本物理參數(shù)如表1所示。

從表1可以看出，干法正極和干法負(fù)極的體積密度相比濕法涂布正極和濕法涂布負(fù)極均提高了8%以上[16]，這一結(jié)果與對(duì)應(yīng)電極的SEM測(cè)量結(jié)果相一致。因此，干法電極單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)質(zhì)量更多，有利于提高鋰離子電容器的容量和能量密度。

表1 干法電極和濕法涂布電極的基本物理參數(shù)Table 1 Basic physical parameters of dry electrode and wet coating electrode

干法正極和干法負(fù)極的剝離強(qiáng)度值要比濕法涂布正極和濕法涂布負(fù)極的剝離強(qiáng)度值均高50%以上。這是因?yàn)楦煞姌O依靠PTFE黏結(jié)劑形成纖維結(jié)構(gòu)黏結(jié)且電極結(jié)構(gòu)平整致密，因而剝離強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)；而濕法涂布電極依靠SBR 黏結(jié)劑形成點(diǎn)狀接觸且電極孔隙結(jié)構(gòu)較多，因而剝離強(qiáng)度相對(duì)較差。

2.3 LIC單體測(cè)試結(jié)果與分析

2.3.1 初始容量和內(nèi)阻

軟包LIC的初始容量和內(nèi)阻如表2所示。

表2 軟包LIC的初始容量和內(nèi)阻Table 2 Initial capacity and internal resistance of flexible packing LIC

從表2可以看出，當(dāng)正極面密度/負(fù)極面密度為1 時(shí)，用干法電極組裝的軟包LIC 初始容量比用濕法涂布電極組裝的產(chǎn)品初始容量高8%左右，這是由于干法電極單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)質(zhì)量比濕法涂布電極多，因而有利于提高LIC產(chǎn)品的容量。用干法電極組裝的軟包LIC初始內(nèi)阻均比用濕法涂布電極組裝的對(duì)應(yīng)產(chǎn)品初始內(nèi)阻高4%以上，這是由于干法電極所用PTFE黏結(jié)劑的體積電阻高，以致用干法電極組裝的軟包LIC初始內(nèi)阻較大。

2.3.2 耐久性

將含有干法電極和濕法電極的軟包LIC分別進(jìn)行3.8 V、55 ℃耐久性測(cè)試，測(cè)量結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出，用干法電極組裝的軟包LIC 經(jīng)3.8 V、55 ℃負(fù)荷1000 h后的容量保持率為97.6%，高于用濕法涂布電極組裝的同類(lèi)產(chǎn)品經(jīng)相同負(fù)荷時(shí)間后的容量保持率96.2%。主要源于如下三個(gè)方面：其一是干法電極制備工藝過(guò)程中不使用溶劑，因此軟包LIC 在1000 h 耐久性測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)氣較少。相反，濕法涂布電極制備工藝過(guò)程中使用了水為溶劑，干燥后的電芯內(nèi)不可避免地殘留部分水，這些殘留的水在1000 h 耐久性測(cè)試過(guò)程中會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，因此軟包LIC在1000 h耐久性測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)氣較多；其二是用于干法電極的PTFE黏結(jié)劑電化學(xué)窗口寬，因此電化學(xué)惰性高，電極在高溫下不易發(fā)生電化學(xué)劣化。相較之下，用于濕法涂布電極的SBR 和CMC 的電化學(xué)窗口相對(duì)較窄，因此在耐久性測(cè)試過(guò)程中黏結(jié)劑易于發(fā)生老化；其三是干法電極剝離強(qiáng)度高，電極活性物質(zhì)不易脫落，有利于保持LIC容量穩(wěn)定。相反，濕法涂布電極剝離強(qiáng)度相對(duì)較低，以致電極活性物質(zhì)在耐久性測(cè)試中易于脫落。

圖2 軟包LIC耐久性容量變化率Fig.2 The variation rate of endurance capacity of flexible packing LIC

2.3.3 循環(huán)性能

將用干法電極和濕法電極組裝的軟包LIC 在2.2～3.8 V 條件內(nèi)以0.2 A 進(jìn)行10 萬(wàn)次循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)量結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，用干法電極和濕法涂布電極組裝的軟包LIC經(jīng)10萬(wàn)次循環(huán)后容量保持率分別為88%和86%。干法電極產(chǎn)品循環(huán)10 萬(wàn)次后的容量保持率更高主要源于如下兩個(gè)方面：其一是干法電極制備工藝過(guò)程中不使用溶劑，使得在LIC 循環(huán)充放電過(guò)程中產(chǎn)氣較少；其二是PTFE纖維化后在干法電極內(nèi)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒牢牢兜住，使電極活性物質(zhì)在循環(huán)測(cè)試過(guò)程中不易脫落。

圖3 軟包LIC容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.3 The variation of capacity retention rate of flexible packing LIC as a function of cycle number

2.3.4 低溫性能

將用干法電極和濕法電極組裝的軟包LIC分別在-30 ℃下以0.2 A 電流測(cè)試容量和內(nèi)阻，并與室溫下的測(cè)試結(jié)果相比較，如表3所示。

從表3可以看出，用干法電極和濕法涂布電極組裝的軟包LIC在-30 ℃下容量保持率分別為76%和71.5%，內(nèi)阻變化率分別為769.8%和930.1%。這是由于低溫下LIC電解液的電導(dǎo)率急劇下降，阻礙了鋰離子在負(fù)極內(nèi)的嵌入和脫出。干法電極LIC產(chǎn)品的容量及內(nèi)阻變化低于濕法電極LIC產(chǎn)品，可能是由于LIC產(chǎn)品在低溫下會(huì)發(fā)生體積變化，干法電極內(nèi)的PTFE 纖維具有彈性，且電極剝離強(qiáng)度大，因此活性物質(zhì)不易發(fā)生脫落；相反，濕法電極內(nèi)的SBR不具有彈性，且電極剝離強(qiáng)度相對(duì)較小，因而易于引起活性物質(zhì)脆化脫落。

表3 軟包LIC的低溫性能變化Table 3 The variation of lowtemperatureperformance of flexible packing LIC

3 結(jié)論

為了系統(tǒng)研究電極結(jié)構(gòu)對(duì)LIC 電性能的影響，本課題組分別采用干法和濕法工藝制備出LIC 電極。不僅考察了干法工藝和濕法工藝對(duì)電極結(jié)構(gòu)和形貌、體積密度和剝離強(qiáng)度大小的影響，而且還將干法電極和濕法涂布電極分別組裝成066090 型軟包LIC并進(jìn)行了各項(xiàng)電性能測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)：

（1）干法電極內(nèi)有纖維結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑分布，電極形貌平整致密；濕法涂布電極內(nèi)活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑顆粒之間依靠SBR黏結(jié)劑形成點(diǎn)狀接觸，電極形貌呈現(xiàn)較多的空隙結(jié)構(gòu)；

（2）在相同厚度下，干法正極和干法負(fù)極的體積密度相比對(duì)應(yīng)的濕法涂布電極提高了8%以上，有利于提高LIC的容量和能量密度；

（3）用干法電極組裝的軟包LIC單體初始容量及內(nèi)阻均優(yōu)于用濕法涂布電極組裝的同類(lèi)產(chǎn)品。干法電極LIC產(chǎn)品在3.8 V、55 ℃高溫負(fù)荷1000 h后容量保持97%以上，經(jīng)10 萬(wàn)次循環(huán)充放電后容量保持88%，在-30 ℃下容量保持76%。