質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置中氨的利用與合成

練文超，雷勵斌，梁 波，王 超，魏 磊，田志鵬，劉建平，楊華政，梁家健，施 濤

（1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；2佛山索弗克氫能源有限公司，廣東佛山 528000；3佛山市攀業(yè)氫能源科技有限公司，廣東佛山 528216）

氨是全球生產(chǎn)量最高的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于化肥和制冷等化工領(lǐng)域。此外，氨也被認(rèn)為是一種理想的氫能源載體，液化無水氨中氫的含量可以達(dá)到17.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且具有較高的氫比體積能量密度，易于儲存和運(yùn)輸[1]，可直接用于高溫燃料電池[2]，特別是固體氧化物燃料電池(SOFCs)[3]。與其他類型的燃料電池相比，SOFCs具備高電極反應(yīng)速率、高離子電導(dǎo)率、高能效以及可用燃料廣泛等優(yōu)點(diǎn)，且高溫可以顯著促進(jìn)氨的熱裂解，因此允許將氨直接作為燃料，而不需要外部分解裝置[4]。而在固體氧化物燃料電池中，基于質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池(H-SOFCs)具有獨(dú)特的優(yōu)勢[5]：首先可以有效地避免氮氧化物(如NO)的產(chǎn)生；其次，反應(yīng)產(chǎn)物水會在空氣電極生成，從而可以避免氨電極燃料的稀釋，提高了H-SOFCs 系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率；再者就是質(zhì)子導(dǎo)體在中低溫下表現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率，可降低電池的工作溫度。圖1 展示了以氨為燃料的H-SOFCs 工作原理。

圖1 以氨為燃料的H-SOFCs工作原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of the ammonia-fed H-SOFCs

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置除了可以在燃料電池模式下利用氨作為燃料產(chǎn)生電能，其還可以作為質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器用于氨的合成(儲存電能)。目前，傳統(tǒng)的氨合成方法Haber-Bosch法需要在高壓下進(jìn)行[6]，導(dǎo)致其設(shè)備和能耗投入增大，提高了氨的生產(chǎn)成本。而基于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器的電化學(xué)方法可以在常壓進(jìn)行氨的合成，且可以不受熱力學(xué)的限制，能節(jié)省20%以上的能耗，降低了氨的生產(chǎn)成本[7]。圖2 呈現(xiàn)了質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的工作原理。

圖2 不同氫源下質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨工作原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of proton-conducting electrochemical reactor for ammonia synthesis with different hydrogen sources

本文綜述了基于質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置的氨的利用與合成的最新實(shí)驗(yàn)與理論研究進(jìn)展，系統(tǒng)總結(jié)了氨電極和質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的發(fā)展概況，回顧了基于熱力學(xué)模型、電化學(xué)模型和密度泛函理論等方面的理論研究。進(jìn)一步探討了質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置中氨的利用與合成所面臨的挑戰(zhàn)以及發(fā)展趨勢。

1 以氨為燃料的質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池

目前關(guān)于氨燃料H-SOFCs 的研究工作可分為實(shí)驗(yàn)研究和理論研究，在本節(jié)中將分別對這兩方面進(jìn)行總結(jié)和討論。

1.1 實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

表1 匯總了近年來以氨為燃料的H-SOFCs 的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展。該表顯示了不同研究中的電池組成(即電解質(zhì)材料、電極材料)、電解質(zhì)厚度、工作溫度、電池最大功率密度。從表中可以得知實(shí)驗(yàn)研究主要聚焦于電解質(zhì)材料和電極材料的優(yōu)化和電池性能的改善。下面分別從電解質(zhì)材料和電極材料兩方面對氨燃料H-SOFCs 的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

表1 以氨為燃料的H-SOFCs的實(shí)驗(yàn)研究Table 1 Experimental studies on ammonia-fed H-SOFCs

1.1.1 電解質(zhì)材料

依據(jù)氨燃料H-SOFCs 的工作原理，其電解質(zhì)材料需要在H2-N2混合氣和空氣中具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性。由于BaCeO3基和BaZrO3基質(zhì)子導(dǎo)體材料表現(xiàn)出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，因而在氨燃料H-SOFCs領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和研究，如表1所示。實(shí)驗(yàn)研究表明BaCeO3基氧化物在含H2O的氣氛中穩(wěn)定性較差，因此需要通過在B位上摻雜三價態(tài)的稀土元素離子(如Y3+、Gd3+、Nd3+、Yb3+、Eu3+等)來改善其化學(xué)穩(wěn)定性[19]，摻雜后電解質(zhì)結(jié)構(gòu)可表示為AB1-xMxO3?δ，M 為稀土元素離子。在氨燃料H-SOFCs 領(lǐng)域研究較多的是B 位的單摻雜或雙摻雜BaCeO3基電解質(zhì)，如表1 所示。對比BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體，BaZrO3基質(zhì)子導(dǎo)體在含H2O和CO2的氣氛中表現(xiàn)出更好的化學(xué)穩(wěn)定性，且具有高的晶粒質(zhì)子電導(dǎo)，但是其燒結(jié)活性較差，且晶界電阻較大[20]。為了結(jié)合BaCeO3基和BaZrO3基質(zhì)子導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)，研究者開發(fā)了BaZrxCe1-xO3?δ固溶體。研究發(fā)現(xiàn)，增加Ce 含量可以改善電解質(zhì)的導(dǎo)電性和燒結(jié)性，而增加Zr 含量則可以提高電解質(zhì)穩(wěn)定性[21]。Lin等[14]制備了以BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY17)為電解質(zhì)材料的氨燃料H-SOFCs 并進(jìn)行了性能測試，在700 ℃下測得了325 mW/cm2的最大功率密度。

為進(jìn)一步提高BaCeO3和BaZrO3基電解質(zhì)的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，研究學(xué)者研究了各種B位摻雜陽離子。實(shí)驗(yàn)研究證明，引入少量的B位陽離子缺陷可以提高鈣鈦礦材料的燒結(jié)活性和質(zhì)子導(dǎo)電性[22]。Yang等[18]發(fā)現(xiàn)在BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)摻雜Pd 后，電解質(zhì)的燒結(jié)活性和穩(wěn)定性得到提高，且由于B位陽離子缺陷的產(chǎn)生進(jìn)一步提高了電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電性，以BZCYYbPd 為電解質(zhì)材料的氨燃料H-SOFCs 在650 ℃下的最大功率密度為724 mW/cm2，電池的電化學(xué)性能優(yōu)越。同時研究表明BZCYYbPd電解質(zhì)在350 h的測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

除了電解質(zhì)材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)層的質(zhì)子電導(dǎo)(電阻)有影響外，電解質(zhì)層的厚度對其電導(dǎo)(電阻)也有顯著的影響。從表1 報道的研究中可以看到，隨著電解質(zhì)厚度的減小，氨燃料H-SOFCs 的最大功率密度整體呈現(xiàn)出上升趨勢，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)層厚度的減小可以使歐姆過電勢降低。如表1所示，700 ℃下，將BCGO電解質(zhì)的厚度由1300 μm 減小為50 μm，氨燃料H-SOFCs 的最大功率密度由25 mW/cm2增大為355 mW/cm2。然而，電解質(zhì)層厚度的減小會使電解質(zhì)層內(nèi)部的泄漏電流增大，導(dǎo)致電池的效率下降[23]，因此電解質(zhì)層厚度也不宜太薄。

1.1.2 電極材料

在氨燃料H-SOFCs 氨電極中，氨首先進(jìn)行熱分解產(chǎn)生N2和H2，然后H2再進(jìn)行電化學(xué)氧化過程從而完成氨電極反應(yīng)，因此氨電極材料對于氨燃料H-SOFCs 的性能有著重要影響。氨電極材料一般可以分為兩大類：一是貴金屬材料(Ru、Pt等)；二是非貴金屬材料(如Ni基材料)。貴金屬通常具有較高的電子導(dǎo)電性和催化活性，其中Ru 基材料對氨的分解催化活性最高，但其昂貴的價格限制了其廣泛應(yīng)用[24]。而在非貴金屬材料中，Ni的氨分解催化活性最高，且Ni的成本較低[25]。因此目前關(guān)于氨電極材料的研究主要集中在Ni基材料上。

目前，研究較多的氨電極材料是Ni金屬和質(zhì)子導(dǎo)體氧化物(通常是電解質(zhì)材料)作為載體組成的復(fù)合氨電極。相關(guān)研究表明，以質(zhì)子導(dǎo)體氧化物為Ni金屬載體，可以增加電極反應(yīng)的活性位點(diǎn)，降低氨電極與電解質(zhì)之間熱膨脹系數(shù)的失配率，同時還可以抑制Ni的燒結(jié)，提高氨分解催化活性[16]。因此Ni基復(fù)合材料是一種理想的氨燃料H-SOFCs 氨電極材料。如表1 所示，Ni-BCGO[10]、Ni-BZCY[14]、Ni-CGO[13]和Ni-BCNO[11]等Ni 基復(fù)合材料已經(jīng)在氨燃料H-SOFCs 領(lǐng)域中得到應(yīng)用。Maffei 等人[12]對比了Ni-BCE 和Pt 氨電極的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)Ni-BCE比Pt能更有效地轉(zhuǎn)化氨，含有25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiO 的Ni-BCE 表現(xiàn)出最高的氨分解催化活性，在600 ℃下實(shí)現(xiàn)了氨的完全分解。

氨電極材料的基本要求之一是在高濃度NH3和還原性氣氛下具有良好的穩(wěn)定性。而相關(guān)研究表明高濃度的NH3會引起Ni的粗化，破壞氨電極的微觀結(jié)構(gòu)，從而降低氨燃料H-SOFCs 的性能和穩(wěn)定性[26]。因此提高Ni基氨電極的抗粗化能力是提高氨電極穩(wěn)定性和催化活性的關(guān)鍵。Yang 等[18]制備了Ni-BZCYYbPd 氨電極并進(jìn)行了氨分解催化活性研究，結(jié)果表明在Ni 基氨電極上摻雜少量的Pd 可以改善Ni基氨電極性能，提高氨電極氨分解催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究所采用的電池結(jié)構(gòu)組成如圖3所示，還原氣氛下，在Ni-BZCYYbPd 電極表面析出的Pd 納米顆粒可作為額外的活性位點(diǎn)進(jìn)一步提高氨電極的催化活性。而Pd 金屬較強(qiáng)的氫吸附能力可以在氨電極表面形成和保持高H2濃度，從而抑制NH3對Ni基氨電極的粗化影響，提高氨電極的穩(wěn)定性。得益于Ni-BZCYYbPd 氨電極優(yōu)異的氨分解催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，以Ni-BZCYYbPd 為氨電極的H-SOFCs 展示出優(yōu)異的性能(724 mW/cm2，650 ℃)和350 h 的良好穩(wěn)定性。因此，提高Ni 基氨電極的抗粗化能力是改善氨電極性能的一條重要途徑，特別是在高濃度NH3氣氛下。

圖3 在NH3氣氛下，利用Pd納米顆粒改性的氨電極表面上保持高H2濃度的原理示意圖[18]Fig.3 Schematic of mechanism for maintaining high H2 concentration on the surface of the ammonia electrode modified with Pd nanoparticles under NH3 atmosphere[18]

此外，由于H2會占據(jù)NH3的催化活性位點(diǎn)，從而降低氨電極的氨分解催化活性，引起催化劑“氫中毒”，因此較高的耐氫中毒能力是氨電極材料具備高氨分解催化活性和穩(wěn)定性的前提。Miyazaki等[16]人研究了H2和水蒸氣濃度對Ni 基氨電極催化活性的影響，對比了Ni-BZY20、Ni-BZY10 和Ni-BCY10 三種氨電極材料的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)Ni-BZY20氨電極的氫反應(yīng)級數(shù)最大，表現(xiàn)出較高的耐氫中毒能力，因此對氨的分解表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性，在600 ℃下可實(shí)現(xiàn)氨的完全分解。同時研究也表明，提高溫度可以減弱氨電極催化活性位點(diǎn)的氫吸附能力，從而減輕氨電極的“氫中毒”。

1.2 理論研究進(jìn)展

目前，關(guān)于氨燃料H-SOFCs 的理論模型研究十分有限，只有少數(shù)研究小組在這方面開展了熱力學(xué)和電化學(xué)模型研究工作，本節(jié)將對這些研究工作進(jìn)行總結(jié)和討論。

早期的模型研究多為氨燃料H-SOFCs 和O-SOFCs的性能對比研究。Ni等[27]和Ishak等[28]分別建立了不考慮和考慮極化影響的熱力學(xué)-電化學(xué)模型分析比較了以氨為燃料的H-SOFCs 和OSOFCs 的熱力學(xué)和電化學(xué)性能，得到了相似的結(jié)論。研究結(jié)果表明：氨燃料H-SOFCs 的理論最大效率和最大功率密度均高于氨燃料O-SOFCs，在熱力學(xué)和電化學(xué)上都展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，這是由于在H-SOFCs 的氨電極側(cè)具有更高的氫分壓和更低的水蒸氣分壓。

理論模型研究對于氨燃料H-SOFCs 的設(shè)計和性能提高提供了重要的指導(dǎo)。Ni等[29]建立了氨燃料H-SOFCs 的一維電化學(xué)模型，首先研究了不同支撐結(jié)構(gòu)類型對電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：對于氨電極支撐的H-SOFCs，雖然較厚的氨電極層會引起顯著的濃差過電勢，但是電解質(zhì)的歐姆電阻和空氣電極的濃差極化較小，此結(jié)構(gòu)的電池能提供更高的功率密度，是最有利的結(jié)構(gòu)設(shè)計。Kalinci等[30]建立了一維穩(wěn)態(tài)模型研究了氨燃料H-SOFCs的性能，研究結(jié)果顯示：活化過電勢在過電勢當(dāng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，但在更高的電流密度下，濃差過電勢可能成為影響電池性能的主要因素，可通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)參數(shù)(減小電極厚度、增大孔徑和孔隙率)來改善濃差極化，提高電池性能。

上述的電化學(xué)模型都是基于NH3在氨電極表面完全分解這個假設(shè)的前提下構(gòu)建的，未考慮氨電極上氨分解的動力學(xué)，因此需對上述電化學(xué)模型進(jìn)行改進(jìn)。Ni 等[31]將氨分解模型結(jié)合到H-SOFCs 電化學(xué)模型中。模型充分考慮了氨電極中的氣體傳質(zhì)過程和化學(xué)反應(yīng)。該模型中NH3的分解速率由下式表示

結(jié)合模型確定了不同溫度下氨電極內(nèi)氨的摩爾分?jǐn)?shù)分布。模擬結(jié)果顯示：NH3的催化分解高度依賴于溫度，電池需在較高溫度下運(yùn)行以提高NH3的分解率。此外，可通過增大電流密度和優(yōu)化電極微觀結(jié)構(gòu)來提高NH3的分解率。

為充分考慮多孔氨電極中的氣體傳質(zhì)傳熱效應(yīng)和氨分解動力學(xué)的影響，需要建立更為復(fù)雜的二維模型進(jìn)行研究。Ni[32]將氨分解模型、計算流體力學(xué)模型(CFD)與電化學(xué)模型結(jié)合，建立了氨燃料H-SOFCs的二維熱力學(xué)-電化學(xué)模型，并考察了氨燃料入口溫度對電池性能的影響。研究表明：提高氨燃料入口溫度有利于提高電池性能，但同時也會增大電池內(nèi)部的溫度梯度。

目前關(guān)于氨燃料H-SOFCs 的模型研究有限，初步研究表明氨的吸熱分解對電池溫度分布和性能具有顯著的影響，因此需進(jìn)一步了解氨電極上復(fù)雜的氣體傳質(zhì)傳熱過程以及氨的分解反應(yīng)動力學(xué)，構(gòu)建更高層次(三維)的熱力學(xué)-電化學(xué)模型，為優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化運(yùn)行條件提供理論指導(dǎo)。

2 質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨

2.1 氫源的選擇

質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的氫源選擇具有多樣性，如圖2所示，可以直接從資源豐富且環(huán)保的水蒸氣中電解獲得，從而減少對化石能源的依賴，可以實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，是一種清潔環(huán)保的氨合成途徑[33]。H2是目前研究最多的氫源之一，也是最早應(yīng)用于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的氫源，其工作原理如圖2 模式Ⅰ所示。1998 年，Stoukides 等[34]首次通過實(shí)驗(yàn)證明了該方法的可行性，同時也開啟了質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的研究。

2009年，Stoukides等[35]以H2O替換H2作為氫源，利用質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)合成氨，證明了H2O 作為氫源的可行性。以H2O 替換H2作為氫源，可以免除H2的生產(chǎn)和提純成本，進(jìn)一步降低氨的生產(chǎn)成本，且可以以最小的成本生產(chǎn)純O2。其工作原理如圖2模式Ⅱ所示。

2020 年，Stoukides 等[36]提出了具有開創(chuàng)性的氨合成方法-電化學(xué)Haber-Bosch 法，具體的工作原理如圖2模式Ⅲ所示，在氫電極側(cè)通入水蒸氣和甲烷，氨電極側(cè)通入氮?dú)猓磻?yīng)所需的氫源由蒸氣甲烷重整以及水煤氣轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的H2提供。相比較于傳統(tǒng)Haber-Bosch法，這種方法可以降低80%的能耗，并減少一半的CO2排放量，因此在可持續(xù)的分散式應(yīng)用領(lǐng)域有巨大的潛力。

2.2 實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

表2匯總了近年來質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的代表性實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展。該表顯示了不同研究中的質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器組成(即電解質(zhì)材料、電極材料)、工作溫度、氨生成速率(rNH3)和法拉第效率(FE)。從表中可以得知實(shí)驗(yàn)研究主要聚焦于電解質(zhì)材料和電極材料的優(yōu)化、氨生成速率和法拉第效率的提高。下面分別從電解質(zhì)材料和電極材料兩方面對質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

表2 質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的代表性實(shí)驗(yàn)研究Table 2 Representative experimental studies on electrochemical synthesis of ammonia inproton-conducting electrochemical reactors

2.2.1 電解質(zhì)材料

鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，除了應(yīng)用在氨燃料H-SOFCs 中，還廣泛應(yīng)用于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨領(lǐng)域。如氨燃料H-SOFCs 電解質(zhì)材料部分的論述，經(jīng)過B 位摻雜的BaCeO3和BaZrO3等電解質(zhì)展現(xiàn)出較好的質(zhì)子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，表2 報道的研究顯示：BCC[40]、BCY15[41]、BCZYZ[45]和BZCY44[46]等電解質(zhì)已在質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨領(lǐng)域得到應(yīng)用。此外，相關(guān)的研究表明，LaCaO3基氧離子導(dǎo)體在中溫和氫氣氣氛下表現(xiàn)出顯著的質(zhì)子導(dǎo)電性，通過在A位和B位雙摻雜三價態(tài)金屬離子可以顯著提高LaCaO3基電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[47]。 Zhang 等[39]以Sr、 Mg 摻雜的LaCaO3(LSGM)作為電解質(zhì)進(jìn)行了電化學(xué)合成氨研究，在550 ℃下可獲得2.37× 10-9mol/(s?cm2)的氨生成速率。

除了鈣鈦礦型電解質(zhì)外，螢石(AO2)和燒綠石(A2B2O7)型電解質(zhì)也在電化學(xué)合成氨領(lǐng)域得到廣泛研究。CeO2基螢石型電解質(zhì)是常見的氧離子導(dǎo)體，其在高溫和含氫氣氛下的質(zhì)子導(dǎo)電性已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)[48]。通過對CeO2進(jìn)行單摻雜、雙摻雜研究發(fā)現(xiàn)，摻雜后的CeO2基電解質(zhì)質(zhì)子導(dǎo)電性有明顯提高，其中La、Ca 雙摻雜的CeO2(CLC)表現(xiàn)出最高的質(zhì)子導(dǎo)電性[49]。隨后Liu 等[38]將CLC 用于電化學(xué)合成氨研究，在650 ℃下氨的生成速率達(dá)到了7.5×10-9mol/(s?cm2)，具有優(yōu)異性能。此外，實(shí)驗(yàn)研究表明，Zr 基燒綠石型電解質(zhì)在較低溫度下(<600 ℃)表現(xiàn)出了質(zhì)子導(dǎo)電性，且其化學(xué)穩(wěn)定性較好，但在高溫下電解質(zhì)中的氧離子遷移數(shù)會急劇增大[50]。在A位摻雜金屬陽離子是提高電解質(zhì)質(zhì)子導(dǎo)電性的有效途徑。Xie 等[37]以Ca 摻雜的La2Zr2O7(LCZ)為電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)合成氨研究，在520 ℃下測得氨的生成速率為2.0× 10-9mol/(s?cm2)。

2.2.2 電極材料

由于氨的電催化合成在氨電極側(cè)進(jìn)行，因此氨電極材料對氨的電化學(xué)合成性能至關(guān)重要，氨電極一般要求具備良好的電子導(dǎo)電性、質(zhì)子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是與燃料電池模式下的氨電極不同，反應(yīng)器模式的氨電極材料要求對N2的解離和氨的合成具有較高的催化活性。

貴金屬(Pt、Pd等)通常具有較高的電子導(dǎo)電性和催化活性，早期的電化學(xué)合成氨研究普遍采用貴金屬作為氨電極材料。如表2 所示，Ag-Pd 是廣泛應(yīng)用于電化學(xué)合成氨的氨電極材料，由于Pd 與氫結(jié)合時能夠解離N—N鍵，因此Pd對氨具有很高的選擇性，同時Ag 可以顯著提高氨電極的電子導(dǎo)電性[51]。然而，昂貴的價格限制了其廣泛應(yīng)用，且金屬電極與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)匹配度較低[45]。因此需要尋找具有高催化活性和低生產(chǎn)成本的新型氨電極材料。

鈣鈦礦材料具有易合成、低成本、高熱穩(wěn)定性和良好的催化活性等優(yōu)點(diǎn)，因而在氨合成電極材料中備受關(guān)注[52]?？梢酝ㄟ^控制摻雜元素的種類和含量調(diào)控鈣鈦礦材料的特性。鐵(Fe)，特別是金屬形式的鐵，具有良好的氨合成催化活性，因此含鐵的鈣鈦礦材料是作為氨電極材料的理想選擇。目前，在電化學(xué)合成氨中研究較多的是鐵摻雜的鈷(Co)基鈣鈦礦，表2 報道的研究顯示，LSCF 和BSCF 等氨電極材料已在電化學(xué)合成氨領(lǐng)域得到應(yīng)用并表現(xiàn)出優(yōu)異的氨合成催化活性。Wang 等[41]以BSCF 為氨電極，在530 ℃下測得氨的生成速率為4.1×10-9mol/(s?cm2)，法拉第效率高達(dá)60%。然而，Co具有高度揮發(fā)性，同時在還原性氣氛(低氧環(huán)境)下容易被還原，因此這一類鈣鈦礦電極材料的化學(xué)穩(wěn)定性較差[53]。

除以上氨電極材料外，釕(Ru)基催化劑對氮?dú)獾幕罨簿哂袃?yōu)良的催化活性，因而也被用作質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器的氨電極材料。Ru有著比Fe更高的催化活性，可以有效促進(jìn)氨合成過程中N—N 鍵的解離[54]，因此通過在鈣鈦礦材料中摻雜Ru 可以顯著提高氨電極的催化活性。 LaxSr1-xTiO3(LTR)、Ba0.5Sr0.5TiO3-δ(BST)等鈣鈦礦材料在還原氣氛下具有較高的穩(wěn)定性，但對氨的電化學(xué)合成催化活性較差，通過在B位摻雜Ru可顯著提高其催化活性[46]。如表2 所示，Kim 等[46]以Ru 摻雜的BST(BSTR)為氨電極，在500 ℃下獲得了1.1× 10-9mol/(s?cm2)的氨生成速率，展現(xiàn)了BSTR氨電極良好的催化活性。此外，通過提高BSTR 的Ru 摻雜量可減小氨電極的歐姆電阻，進(jìn)一步改善BSTR氨電極的電化學(xué)性能。

具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性是作為氨電極材料的基本要求，因此提高氨電極的質(zhì)子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率是提高氨電極催化活性，改善氨合成性能的途徑之一。Kosaka 等[43]以LSTR-BCY 為氨電極進(jìn)行了氨合成研究，在還原氣氛下，LSTR表面會析出Ru 納米顆粒，可作為氨合成的催化活性位點(diǎn)進(jìn)而提高氨電極的催化活性。然而由于LSTR的質(zhì)子電導(dǎo)率較低，LSTR表面的Ru納米顆粒沒有被有效利用。隨后Kosaka 等[44]以LSTBCYR 為氨電極進(jìn)行研究，在還原氣氛下，BCYR表面也會析出Ru 納米顆粒，由于BCYR 具有良好的質(zhì)子-電子混合導(dǎo)電性，在氨電極上質(zhì)子和電子均可以傳輸至Ru納米顆粒表面，Ru納米顆?？傻玫匠浞掷?，因此LST-BCYR表現(xiàn)出顯著的氨合成催化活性，在500 ℃下測得氨的生成速率為1.1×10-11mol/(s?cm2)，與LSTR-BCY 電極相比，氨合成性能得到顯著改善。

2.3 理論研究進(jìn)展

現(xiàn)階段關(guān)于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的理論研究主要聚焦于基礎(chǔ)的熱力學(xué)-動力學(xué)模型以及氨合成電催化劑的密度泛函理論(DFT)研究，本節(jié)將對這些理論研究進(jìn)行總結(jié)和討論。

目前關(guān)于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨理論模型研究的報道較少，只有少數(shù)研究小組在這方面開展了理論模型研究。Stoukides 等[55]建立了一個基于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器氨合成加氫反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，研究了氫的活度和電流密度對氨產(chǎn)率的影響。研究表明，電極上的氫可以保持高熱力學(xué)活度，可以提高氨合成凈反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)向氨合成方向移動。此外，電極上氫的活度與電流密度密切相關(guān)，因此可通過提高電流密度來提高電極上氫的活度，進(jìn)而提高氨的產(chǎn)率。隨后Stoukides 等[56]建立了一個熱力學(xué)模型，用于研究質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的非法拉第電化學(xué)修飾(NEMCA)效應(yīng)。在熱力學(xué)模型中，雙室反應(yīng)器的氨電極側(cè)通入了H2和N2的混合氣。模擬結(jié)果表明：在500～600 ℃存在微弱的NEMCA效應(yīng)，氨合成反應(yīng)的法拉第效率的值可以大于100%。這是因?yàn)橘|(zhì)子在平衡限制反應(yīng)中具有電化學(xué)和催化雙重作用，這對氨合成速率有積極的影響。但由于質(zhì)子通量的促進(jìn)作用較弱，氨合成反應(yīng)的法拉第效率難以超過1000%。

除上述理論模型研究外，DFT計算廣泛用于分析氮還原的可能途徑、機(jī)制或電催化劑的能量學(xué)。研究學(xué)者通過采用DFT 提出了解離、締合以及Mars-van Krevelen (MvK)等多種氨合成機(jī)制，并分析了不同氨合成機(jī)制下一系列過渡金屬、過渡金屬氮化物等潛在氨合成催化劑的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，這可為開發(fā)新型高催化活性的催化劑材料提供理論指導(dǎo)[57]。

3 結(jié)語

氨是一種理想的無碳儲能材料和優(yōu)秀的氫能源載體，質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置可以為氨提供最優(yōu)的利用與合成平臺，實(shí)現(xiàn)高效發(fā)電和儲能。本文圍繞著質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置中氨的利用與合成，綜述了氨電極和質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展概況以及基于熱力學(xué)模型、電化學(xué)模型和密度泛函理論等方面的理論研究進(jìn)展，從優(yōu)化電解質(zhì)和氨電極材料、電池結(jié)構(gòu)等方面為氨的利用與合成提供了方向。

對于質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電化學(xué)裝置中氨的利用與合成，今后的研究方向主要有：①尋找中低溫下具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料、開發(fā)具有高氨分解催化活性的氨電極材料以降低氨燃料H-SOFCs 的工作溫度以及提高電池性能；②開發(fā)用于質(zhì)子導(dǎo)體反應(yīng)器電化學(xué)合成氨的高效電極催化劑和電解質(zhì)材料；③構(gòu)建更高層次(三維)的熱力學(xué)-電化學(xué)模型，為優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化運(yùn)行條件提供理論指導(dǎo)；④采用DFT理論進(jìn)一步分析和明確電催化氨合成機(jī)制，篩選潛在的氨合成催化劑，為氨合成催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。