MXene基納米材料在氧還原電催化中的應(yīng)用

李月霞，劉全兵

（1中北大學(xué)材料與科學(xué)學(xué)院，山西太原 030051；2山西工學(xué)院，山西朔州 036000；3廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006）

“雙碳”目標(biāo)下，大力發(fā)展綠色、高效、致密新能源技術(shù)是我國(guó)當(dāng)前一項(xiàng)重要策略[1]。其中燃料電池和金屬-空氣電池因其操作簡(jiǎn)單、高效環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)在可移動(dòng)電源領(lǐng)域顯示出巨大前景[2]。但目前該類電池商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨不少問題，比較突出的是電池陰極ORR 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率緩慢，極化過電位高造成的電池輸出功率和效率的大幅降低[3]。ORR中，O2通過直接4電子(4e?)途徑電化學(xué)還原至H2O(酸性介質(zhì))或OH?(堿性介質(zhì))，或通過兩步2 電子途徑(2e?+2e?)先還原至H2O2(酸性介質(zhì))或HO-2(堿性介質(zhì))中間物種，然后進(jìn)一步還原至H2O(酸性介質(zhì))或OH?(堿性介質(zhì))(圖1)[3-4]。通常，直接4e?途徑因具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和效率且不產(chǎn)生對(duì)人體有害的H2O2(2e?途徑中間產(chǎn)物)，而被優(yōu)先選擇[5-8]。到目前為止，鉑基材料因具有良好的催化活性，在實(shí)際應(yīng)用中被認(rèn)為是4e?途徑的理想ORR電催化劑，但其資源稀缺、高成本和較差的耐久性限制其廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高活性、高耐久性、儲(chǔ)量豐富的材料替代鉑基電催化劑是一項(xiàng)至關(guān)重要和迫切的任務(wù)。

圖1 3種不同的ORR途徑[3-4]Fig.1 Three different ORR pathways[3-4]

過渡金屬碳(氮)化物(簡(jiǎn)稱MXenes)是一種新興的2D材料，自2011年被發(fā)現(xiàn)以來迅速成為研究熱點(diǎn)，其分子式為Mn+1XnTx(n=1,2,3)，其中M為過渡金屬，X 為碳或氮，Tx為末端官能團(tuán)(－O、－F、－OH)(圖2)[9-11]。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的組成賦予其許多優(yōu)異性能，如高比表面積、金屬導(dǎo)電性、高的電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的親水性和表面化學(xué)可調(diào)等，被認(rèn)為是有前途的一類ORR電催化劑和載體[2,10]。

圖2 (a)MAX相在元素周期表中主要成分的位置；(b)不同類型MXenes(M2XTx、M3X2Tx、M4X3Tx)的結(jié)構(gòu)和組成[9-11]Fig.2 (a)Position of main components MAX phase in periodic table of elements;(b)Structures and compositions of different types MXenes(M2XTx,M3X2Tx,and M4X3Tx)[9-11]

近年來，已經(jīng)開發(fā)了各種MXene基納米材料，其應(yīng)用主要有儲(chǔ)能[12]、儲(chǔ)氫[13]、電化學(xué)傳感器[14]、析氫反應(yīng)(HER)[15]、析氧反應(yīng)(OER)[16]等，但在電催化ORR方面的應(yīng)用相對(duì)較少，鮮有MXene基納米材料在ORR 領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。因此，本文對(duì)MXene 基ORR 電催化劑的合成策略、結(jié)構(gòu)、組成、形貌、電催化性能、反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，有望為MXene基ORR電催化劑的開發(fā)及其在能源相關(guān)器件中的應(yīng)用提供建設(shè)性指導(dǎo)和啟示。概述作為ORR電催化劑的MXenes及MXenes復(fù)合物的最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了MXene基ORR電催化劑的最新突破，包括合成策略、組分控制、形態(tài)/結(jié)構(gòu)控制和電催化性能評(píng)估。這些MXene 基電催化劑為替代貴金屬電催化劑實(shí)現(xiàn)ORR 高效穩(wěn)定催化，提供了前所未有的機(jī)會(huì)。最后，本文總結(jié)了MXene 基ORR 電催化劑當(dāng)前面臨的一些主要挑戰(zhàn)，以及解決方案和潛在發(fā)展趨勢(shì)。

1 MXene基ORR催化劑設(shè)計(jì)

控制ORR 反應(yīng)途徑的因素包括催化劑顆粒結(jié)構(gòu)/幾何形狀、顆粒尺寸、電子狀態(tài)、催化劑載體和電解質(zhì)的酸堿度。因此，ORR 催化劑的設(shè)計(jì)需要滿足以下三點(diǎn)：①具有大量反應(yīng)活性位點(diǎn)；②高導(dǎo)電性，確保電子快速傳遞；③高比表面積有利于O2到活性位點(diǎn)的擴(kuò)散。

理論和實(shí)驗(yàn)證明，MXenes 的ORR 性能高度依賴于其表面缺陷、端基和電子構(gòu)型，但是大多數(shù)MXenes 仍不能達(dá)到貴金屬催化劑的基準(zhǔn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的催化活性，一方面，可以通過改變MXenes中過渡金屬元素和表面官能團(tuán)的比例來控制其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而賦予可調(diào)的帶隙、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和電荷載流子遷移率以及高機(jī)械穩(wěn)定性[10]。另一方面，利用2D MXenes 納米片作為載體可以有效定制其他活性成分的電子結(jié)構(gòu)，增加催化活性位點(diǎn)的密度，從而充分發(fā)揮其協(xié)同耦合效應(yīng)[17-18]。

快速電荷轉(zhuǎn)移對(duì)高效電催化至關(guān)重要，相比其他MXenes，Ti3C2Tx因其高導(dǎo)電率(高達(dá)15000 S/cm)被最廣泛用于ORR 電催化。與MXenes 兼容的二次材料(過渡金屬化合物、碳基材料和金屬等)廣泛多樣，加上形成這些復(fù)合材料的方法不同(圖3)，使得MXene基復(fù)合材料在滿足ORR相關(guān)領(lǐng)域的各種需求方面具有無限的潛力[9]。

圖3 用于提高ORR性能的MXene復(fù)合材料的理性設(shè)計(jì)Fig.3 Rational design of MXene composites for boosted ORR

MXenes 與其他高活性但導(dǎo)電性較低的助催化劑結(jié)合時(shí)，作為大面積二維導(dǎo)電載體，能夠促進(jìn)電極-電解質(zhì)界面處的有效電子電荷傳輸[17]。這些性能的組合不僅繞過了傳統(tǒng)的碳基載體的限制(如石墨烯，其疏水性限制了在水中的電催化使用；氧化石墨烯，其導(dǎo)電性由于羥基官能化而降低，等)，同時(shí)防止使用過程中MXenes重新堆疊及電催化過程中二次材料移位或降解(特別是在高電位下)，還在界面上產(chǎn)生額外的催化活性位點(diǎn)并調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)內(nèi)在催化活性。通過精準(zhǔn)控制二維材料生長(zhǎng)及其雜化界面，有望制備高效耐用的MXene 基復(fù)合材料。目前，MXene 基ORR 催化劑的設(shè)計(jì)主要通過以下3種途徑(圖3)。

（1）MXenes 表面原位轉(zhuǎn)化，方法如氧化(例如，Ti3C2Tx轉(zhuǎn)化為TiO2)[19]或硫化(例如，Mo2TiC2Tx轉(zhuǎn)化為MoS2)[20]等。其優(yōu)點(diǎn)是利用MXenes 本身金屬源直接在表面生成過渡金屬氧化物或硫化物，且生成的過渡金屬氧化物或硫化物與MXenes表面緊密結(jié)合，形成雜化界面。其次，MXenes表面原位轉(zhuǎn)化能夠最大限度地減少過渡金屬氧化物或硫化物過度成核和生長(zhǎng)問題，增加活性位點(diǎn)和極性，進(jìn)而提高催化活性。

（2）MXenes 表面原位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成二次材料，方法如水/溶劑熱合成、溶液處理或沉積等；除了物理沉積外，此方法依賴于帶負(fù)電荷的MXenes表面(Tx基團(tuán))和帶正電荷的二次材料前體離子之間的范德華力或靜電作用。初始吸附后，通過以上方法前體在MXenes表面原位反應(yīng)生成二次材料。相比于MXenes 表面原位轉(zhuǎn)換，MXenes 表面原位反應(yīng)與MXenes 表面特性無關(guān)，能夠保持MXenes的完整性，允許結(jié)合更廣泛的二次材料，且有可能形成二次材料與MXenes 比例較高的復(fù)合材料。前兩種方法的主要挑戰(zhàn)是高溫高壓含氧環(huán)境會(huì)對(duì)MXenes造成不必要的損傷。

（3）MXenes表面非反應(yīng)性組裝二次材料，方法如滴鑄或吸附過程等。該方法與(2)相同，依賴于靜電/范德華力自組裝。但在該方法中，二次材料在與MXenes 集成之前已處于最終形式。因此，通常不需要經(jīng)過高溫處理步驟。

2 MXene基ORR催化劑的研究現(xiàn)狀

到目前為止，在合成方法學(xué)、表征技術(shù)和計(jì)算化學(xué)的快速發(fā)展的幫助下，MXenes的種類繼續(xù)呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。最近，MXene 基ORR 電催化劑顯示出獨(dú)特的性能。在此，通過對(duì)MXene 基復(fù)合材料進(jìn)行分類，總結(jié)了它們?cè)贠RR 中的最新進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹材料的合成策略，組分、形態(tài)、結(jié)構(gòu)與其電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以及材料電催化反應(yīng)機(jī)理等方面的最新研究進(jìn)展。

2.1 純MXenes作為ORR催化劑

通常MXenes表現(xiàn)出金屬性質(zhì)和豐富的表面化學(xué)特性，具有一定的ORR活性。但Lin等[21]發(fā)現(xiàn)多層Ti3C2Tx只有在分層成單層后才具有ORR 催化活性。他們通過HF 蝕刻和四丙基氫氧化銨(TPAOH)插層液體剝離技術(shù)，制備出厚度為0.5～2.0 nm 單層(SL)Ti3C2Tx納米片[圖4(a)]。這種獨(dú)立的，表面層由鈦原子和端基組成，內(nèi)層由碳原子組成的三明治結(jié)構(gòu)是了解該二維材料ORR 活性位點(diǎn)的理想模型。在0.1 mol/L KOH 溶液中，SLTi3C2Tx催化劑的起始電位為0.85 V(vs.RHE，比塊體Ti3AlC2以及多層Ti3C2Tx更正)，2000 次循環(huán)后，穩(wěn)定的氧還原電流密度仍可保持在2.3 mA/cm2(比塊體Ti3AlC2以及多層Ti3C2Tx更高)，塔菲爾斜率為64 mV/dec(接近商業(yè)20%的Pt/C 催化劑的74 mV/dec)。這充分證明了所制備的SL Ti3C2Tx具有構(gòu)建高活性、低成本ORR 催化劑的潛力[圖4(c)]。其次，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明該反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)且氧還原途徑為四電子[圖4(b)]，類似于高質(zhì)量的商用Pt/C催化劑。

圖4 (a)超薄Ti3C2納米片制作工藝示意圖；(b)SL Ti3C2和Pt/C進(jìn)行ADT前后轉(zhuǎn)速為1600 r/min的LSV曲線；(c)不同轉(zhuǎn)速下SL Ti3C2的LSV曲線；(b)、(c)測(cè)試條件為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH，掃速為5 mV/s[21]Fig.4 (a)Schematic diagram of ultrathin Ti3C2nanosheets fabrication process;(b)LSV curves before and after accelerated degradation test(ADT)conducted for SL Ti3C2and Pt/C at 1600 r/min;(c)LSV curves of SL Ti3C2 at varied rotation speeds;Test condition of(b)and(c)is in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at 5 mV/s[21]

為了理解表面終端對(duì)ORR 性能的電子效應(yīng)，Liu 等[22]通過對(duì)Tin+1CnTx(n=1～3, T=O 或F)和Pt/v-Tin+1CnTx的幾何結(jié)構(gòu)、Bader 電荷及其PDOS 進(jìn)行深度計(jì)算來解釋各種表面的性質(zhì)。研究表明，F(xiàn)端表面顯示出較好的ORR 活性，但穩(wěn)定性比O 端的同等表面差[圖5(a)、(b)]。同理，為了研究MXenes組成對(duì)ORR 性能的影響，Regmi 等[23]采用熔融鹽法制備了第四至第六族9種過渡金屬的高表面積納米碳化物。該9 種碳化物均顯示出增加的HER 活性，其中Mo2C、WC 和V8C7顯示出特別增強(qiáng)的HER 活性，而Mo2C、V8C7和Cr3C2顯示出顯著增加的ORR活性。

圖5 (a)ORR催化劑MXenes表面的終止效應(yīng)示意圖；(b)不同表面上作為OOH*的自由能函數(shù)(?GOOH*，單位為eV)的ORR勢(shì)(UORR，單位為V)的火山圖[22]Fig.5 (a)Graphical diagram shows termination effects of MXenes surfaces for ORR catalysis;(b)Volcano plot for ORR potentials(UORR,in V)as a function of free energies of OOH*(?GOOH*,in eV)on different surfaces[22]

只有以上研究，報(bào)告了僅用MXenes作為堿性溶液中ORR 的電催化劑。這是因?yàn)镸Xenes 中使用的金屬被認(rèn)為不適合ORR。一般來說，對(duì)于ORR，貴金屬(如鉑、鈀和釕)或非貴金屬(鐵、鈷、鎳等)作為有效成分來催化反應(yīng)。因此，MXenes的特性使其更適合用作催化劑載體。

2.2 MXene復(fù)合材料作為ORR催化劑

本節(jié)總結(jié)了與MXenes化學(xué)耦合的二次材料的種類、合成策略(圖3)及雜化界面的化學(xué)和電子性質(zhì)與ORR的關(guān)系。

2.2.1 MXene/過渡金屬氧化物作為ORR催化劑

過渡金屬氧化物(transition metal oxides，TMOs)便宜易得且可形成混合價(jià)態(tài)(通過價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化來促進(jìn)ORR)的金屬陽(yáng)離子(被認(rèn)為有助于O=O鍵斷裂的活性位點(diǎn))，吸附氧和電子定位更傾向于表面而不是本體，因此MXene/TMOs 復(fù)合材料是改變表面化學(xué)和電子構(gòu)型以增強(qiáng)MXenes ORR 性能的有效方法。在空氣或CO2流中高溫處理層狀Ti3C2Tx會(huì)原位轉(zhuǎn)化生成銳鈦礦二氧化鈦，He等[24]通過高溫煅燒Ti3C2Tx與三聚氰胺酸鹽(MCA)混合物，合成二氧化鈦包裹的石墨氮化碳(表示為TiO2C@CNx)[圖6(a)]。優(yōu)化后的TiO2C@CNx-950表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能[圖6(b)]，其原因?yàn)椋孩兕愂┍砻嫠聂驶汪然稍黾尤芤簼?rùn)濕性，加速O2分子的擴(kuò)散和吸附；②碳涂層產(chǎn)生氧空位，減少Ti3+，降低活性材料顆粒之間的接觸電阻；③多孔結(jié)構(gòu)有利于O2傳輸和活性位點(diǎn)暴露，促進(jìn)電解質(zhì)離子、反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的運(yùn)輸，并防止TiO2團(tuán)聚。

圖6 (a)一系列TiO2C@CNx納米片制備示意圖；(b)不同催化劑的LSV曲線，測(cè)試條件為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH，掃速為10 mV/s，轉(zhuǎn)速為1600 r/min[24]Fig.6 (a)Schematic illustration of preparation of series of TiO2C@CNx nanosheets;(b)Polarization curves of different catalysts and test condition is in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at 10 mV/s and 1600 r/min[24]

在此基礎(chǔ)上，Parse 等[25]以Ti3C2Tx和氮(N)、硫(S)共摻雜碳量子點(diǎn)(NSCD)為原料，水熱合成N、S共摻雜TiO2修飾的Ti3C2(表示為Ti3C2/NSCD-T)[圖7(a)]。除以上特征外，N 和S 相鄰的C 原子帶有正電荷，進(jìn)一步吸引氧分子。N、S 共摻雜形成C-N、C-S 活性中心，以及原位轉(zhuǎn)化過程中Ti 原子自擴(kuò)散導(dǎo)致的TiO2和Ti3C2Tx界面增強(qiáng)為有效電荷轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了導(dǎo)電路徑，故顯示出優(yōu)異的ORR 活性[圖7(b)、(c)]。

圖7 (a)Ti3C2/NSCD-T復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)示意圖；(b)Ti3C2/NSCD-600耐久性循環(huán)前后的LSV曲線；(c)Ti3C2/NSCD-600和Pt/C在O2和1 mol/L CH3OH混合電解質(zhì)中的MOR測(cè)試[25]Fig.7 (a)Structural diagram of Ti3C2/NSCD-T;(b)Superimposed polarization curves for Ti3C2/NSCD-600 before and after durability cycles in O2purged 0.1 mol/L KOH recorded at 10 mV/s,and 1600 r/min;(c)MOR tests for Ti3C2/NSCD-600 and Pt/C after mixing of 1 mol/L CH3OH in oxygenated electrolyte[25]

除TiO2外，和Co3O4、Fe3O4、MnO2、NiO[27]也被用來增強(qiáng)Ti3C2TxORR 催化性能。這些材料至少有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：MXenes層狀結(jié)構(gòu)通過抑制重新堆疊和增加電子轉(zhuǎn)移來改善表面化學(xué)性質(zhì)；反過來，MxOy為提高M(jìn)Xenes的電導(dǎo)率提供了很好的機(jī)會(huì)，從而提高ORR性能。

2.2.2 MXene/過渡金屬硫族化物作為ORR催化劑

過渡金屬硫族化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)具有豐富的稀土元素、多樣性且可調(diào)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、良好的載流子密度和遷移率等優(yōu)點(diǎn)。其中納米結(jié)構(gòu)的亞硒酸鈷(CoSe2)具有低的固有電阻率、良好的電荷轉(zhuǎn)移性能以及在酸性和堿性條件下良好的催化活性，可用來與MXenes雜化提高復(fù)合材料催化性能，其雜化機(jī)理如圖8 所示。Zeng 等[29]通過實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方法，驗(yàn)證該策略的可能性。所制備的N-CoSe2/3D MXene催化劑[制備流程如圖9(a)所示]優(yōu)異的ORR 性能歸因于：MXenes 和CoSe2的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了CoSe2的本征活性[圖9(b)]、氮摻雜降低反應(yīng)能壘[圖9(c)]以及3D MXenes結(jié)構(gòu)提供大比表面積、高孔隙率和良好導(dǎo)電性。但金屬硫族化合物長(zhǎng)期暴露在空氣中也容易被氧化而失活。

圖8 “TMDs-MXenes”復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖?！癟MDs-MXenes”可以看做用MXenes中的M-X取代TMDs中的M[28]Fig.8 Crystal structure of"TMDs-MXenes"-like compound."TMD-MXenes"-like compound can be regarded as replacing M motifs in a TMD with M-X motifs in a MXenes[28]

圖9 (a)N-CoSe2/3D Ti3C2Tx制備流程；(b)N-CoSe2/3D Ti3C2Tx的差分電荷密度映射；(c)OER/ORR的吉布斯自由能圖[29]Fig.9 (a)Schematic illustration of fabrication of N-CoSe2/3DTi3C2Tx;(b)Differetial charge density mapping of N-CoSe2/3D Ti3C2Tx;(c)Gibbs free energy diagrams for OER/ORR[29]

在考察TMDs 與MXenes 雜化時(shí)，Yang 等[30]選用二硫化鉬量子點(diǎn)(MoS2QDs)和Ti3C2Tx量子點(diǎn)(Ti3C2TxQDs)修飾多壁碳納米管(MWCNTs)構(gòu)建新型復(fù)合催化劑(表示為MoS2QDs@Ti3C2TxQDs@MWCNTs)。與納米片相比，量子點(diǎn)具有強(qiáng)的尺寸依賴性量子限制、高的比表面積和多的邊緣位點(diǎn)易與其他原子結(jié)合加速電子轉(zhuǎn)移獲得更高的催化性能。因此，在設(shè)計(jì)ORR 催化劑時(shí)，可考慮二維分子片的形式，因其具有增加的活性位點(diǎn)暴露，在邊緣和角落具有豐富的懸掛鍵和不飽和配位位點(diǎn)，并且便于表面和電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，可產(chǎn)生一些意想不到的性質(zhì)。

2.2.3 MXene/過渡金屬氮化物作為ORR催化劑

過渡金屬氮化物(transition metal nitrides，TMNs)具有類似于Pt的氫和氧化學(xué)吸附行為，其結(jié)構(gòu)是金屬原子形成立方最密堆積，氮原子填充八面體空穴，占據(jù)1/4，化學(xué)計(jì)量組成M4N(M 代表金屬)。不幸的是，這種結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，會(huì)形成納米顆?；蚝竦钠瑢?。因此，最近Wu 等[31]提出以2D Ti3C2Tx來穩(wěn)定TMNs 納米片[如NiFeMn 氮化物，圖10(a)]，此工作也同樣突出了催化劑結(jié)構(gòu)的重要性。TMNs 與MXenes 均為二維分子片，具有高百分比的表面原子和懸掛鍵；雜化后界面處的電子結(jié)構(gòu)變化和重新分布可以改善電荷傳輸而N摻雜可以進(jìn)一步提高片上電荷載流子的濃度；在界面上可以形成M-N-C 或M-N-Ti 的配位，帶來不尋常的ORR反應(yīng)性[圖10(b)]。

圖10 (a)氮化處理后的三金屬氮化物所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)；(b)各種催化劑的LSV曲線[31]Fig.10 (a)Corresponding structural of trimetallic nitride-Ti3C2 after nitridation treatment;(b)ORR polarization curve of all catalysts[31]

2.2.4 MXene/碳基材料作為ORR催化劑

碳基材料，如石墨-碳氮化物(g-C3N4)、碳納米管(CNTs)、多孔碳、金屬和氮共摻雜的碳材料(MN-C)、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等的吸附，通常用于組裝MXenes/碳基材料，防止MXenes納米片再堆積、增強(qiáng)離子電子傳輸。

g-C3N4是一種非金屬和高氮摻雜的碳，由于其方便制備、無毒和優(yōu)異的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是ORR中最有潛力的Pt/C催化劑替代品之一。然而，作為ORR 電催化劑的單組分，g-C3N4差的導(dǎo)電性所表現(xiàn)出低活性，阻礙了吸附的氧向還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化。Yu 等[32]通過界面靜電相互作用使Ti3C2納米粒子在g-C3N4納米片上分散(表示為g-C3N4/Ti3C2)。層狀g-C3N4不僅可以作為Ti3C2納米粒子生長(zhǎng)的基底，抑制聚集。反過來Ti3C2納米粒子的引入使g-C3N4/Ti3C2具有更好的導(dǎo)電性和更快的電子轉(zhuǎn)移能力，這是高效電催化劑所希望的。

同理，通過界面靜電自組裝，將金屬(比如Fe)團(tuán)簇修飾的表面帶正電荷的M(Fe)/g-C3N4納米片[33](或CTAB 接枝的CNTs[34])與陰離子MXenes 電勢(shì)匹配，合成MXene/碳基復(fù)合材料，以增強(qiáng)ORR 活性。這項(xiàng)工作有可能進(jìn)一步擴(kuò)展到利用操縱其他碳基材料的表面正電荷，以實(shí)現(xiàn)MXenes/碳基材料層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的濕化學(xué)和靜電自組裝，避免使用小規(guī)模和能量密集的物理沉積方法，如化學(xué)氣相沉積和原子層沉積。此外，對(duì)于MXenes與CNTs[35-36]或多孔碳[37]雜化，還可以通過熱解途徑，但此方法不能形成超晶格狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不同于文獻(xiàn)[50]。為了進(jìn)一步增強(qiáng)ORR 催化活性，Ti3C2Tx/碳基復(fù)合材料常被用來負(fù)載Pt納米線[38]，Pd納米粒子[39]。

M-N-C 具有M-Nx活性位點(diǎn)豐富、電子結(jié)構(gòu)可控、制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在ORR領(lǐng)域已取得很大進(jìn)步。通過MOF衍生獲得的M-N-C，完美地繼承了MOFs的許多優(yōu)點(diǎn)，如高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是貴金屬催化劑最有前途的替代品之一。不幸的是，較高的碳化溫度往往會(huì)破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和傳質(zhì)通道，阻礙反應(yīng)物的擴(kuò)散和電子的轉(zhuǎn)移。為此，Wang等[18]提出分離熱解Fe摻雜的沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)和Ti3C2Tx混合物制備出Fe-N-C@Ti3C2Tx復(fù)合催化劑[圖11(a)]。與傳統(tǒng)的一步熱解方法不同，該分離式熱解策略既能保證Fe-N-C高催化活性所需的高碳化溫度，又能避免高溫?zé)峤鈱?duì)MXenes的破壞。MXenes的引入不僅可以有效減少碳化后的Fe-N-C團(tuán)聚和分解，而且有效降低本征阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，以及增加的電化學(xué)活性面積。碳化后保留下來的有序多孔結(jié)構(gòu)使得該復(fù)合材料電阻降低，提高Fe-N-C催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性[圖11(b)、(c)]。其次，通過熱解鐵-配體絡(luò)合物和也可合成的Fe-N-C/Ti3C2Tx[40][圖11(d)、(e)]。

圖11 (a)Fe-N-C@MXene合成工藝流程圖；(b)各種催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH中的LSV曲線；(c)各種催化劑在O2飽和的0.1 mol/L HClO4中的LSV曲線；[18](d)Fe-N-C/MXene雜化納米片的合成示意圖；(e)各種催化劑在O2飽和0.1 mol/L KOH溶液中轉(zhuǎn)速為1000 r/min的計(jì)時(shí)電流曲線[40]Fig.11 (a)Flow chart of the synthesis process of the Fe-N-C@MXene;(b)LSV curves of all catalysts in 0.1 mol/L KOH;(c)LSV curves of all catalysts in 0.1 mol/LHClO4;[18](d)Schematic synthetic strategy of the Fe-N-C/MXene hybrid nanosheet;(e)Current-time responses of all catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution at a rotating rate of 1000 r/min[40]

除以上碳基材料外，石墨烯也被用來增強(qiáng)MXenes 的ORR 活性，Zhou 等[41]從理論上設(shè)計(jì)了一系列由N摻雜石墨烯和單層MXenes(Ti2C，V2C，Nb2C 和Mo2C)構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并探索了它們對(duì)ORR 的協(xié)同催化作用。DFT 結(jié)果表明，N 摻雜石墨烯與V2C 和Mo2C 復(fù)合可獲得優(yōu)異的ORR 性能。G/V2C 過電位僅為0.36 V，遠(yuǎn)低于單獨(dú)的N 摻雜石墨烯(1.24 V)，甚至可以作為商業(yè)Pt/C 催化劑(0.45 V)的優(yōu)良替代品[42]。G/V2C動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘為0.2 eV，Δ接近于零，Tafel 反應(yīng)勢(shì)壘接近1.3 eV。這歸因于N摻雜石墨烯和V2C MXenes之間強(qiáng)電子耦合作用，可以改變它們相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的能帶輪廓和能帶中心。

2.2.5 MXenes/金屬作為ORR催化劑

MXenes 在酸性和堿性介質(zhì)中都具有良好的耐久性，使得鉑與其相互作用比碳更強(qiáng)[43]。因此，MXenes取代碳作為載體，可解決質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行過程中碳載體腐蝕問題。其次，MXenes制備過程中引入的羥基和氟官能團(tuán)作為錨點(diǎn)，可以促進(jìn)鉑在MXenes表面的分散和結(jié)合[34,44]。

過渡金屬所具有的不同氧化態(tài)，對(duì)ORR 中間產(chǎn)物H2O2的還原起到促進(jìn)作用，因此能夠催化ORR 反應(yīng)。海膽狀MXene-Ag0.9Ti0.1納米線[45](表示為MXene/NW-Ag0.9Ti0.1)，因其獨(dú)特的形貌可提供大量的氧吸附位點(diǎn)縮短吸附氧的擴(kuò)散路徑促進(jìn)四電子轉(zhuǎn)移過程，顯示出高于此前報(bào)道的20%Ag/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Ag基催化劑的優(yōu)異性能。

近年來，單原子催化劑(SACs)作為一種原子尺度的催化劑，具有極高的原子利用率，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電催化活性。為了更好理解由MXenes表面終端引起的電子效應(yīng)對(duì)ORR性能的影響，Xie等[44]通過DFT計(jì)算考察Tin+1CnTx負(fù)載單原子Pt的ORR性能。結(jié)果表明，因F更容易解吸附以及Pt和空位的強(qiáng)結(jié)合力，材料中的F或空位被認(rèn)為是Pt 的吸附位點(diǎn)，F(xiàn) 封端的Pt/Tin+1CnTx催化劑顯示出較好的ORR活性，但其穩(wěn)定性不如O封端的[46]。其次，為了研究單原子金屬種類與ORR的關(guān)系，Cu、Pd、Pt、Ag 和Au 單層修飾的Mo2C 被用來計(jì)算考察其ORR性能[47]，結(jié)果顯示AuML/Mo2C ORR性能最好，與Pt(111)[48]和Pt(100)[49]相當(dāng)，甚至更好。四電子過程中的優(yōu)異ORR性能歸因于對(duì)Mo2C基底的抗氧化AuML保護(hù)層以及AuML和Mo2C 載體之間的強(qiáng)相互作用，從而導(dǎo)致氣體分子在AuML/Mo2C 上的吸附強(qiáng)度稍弱。為了確定過渡金屬單原子在MXenes表面最穩(wěn)定的配位中心，以及深入了解ORR活性增強(qiáng)的原因，Peng等[50]利用高通量DFT技術(shù)研究了一系列約束在2D Ti2CT和Ti3C2T表面的3 d、4 d和5 d過渡金屬單原子的ORR。O 封端的Ti2C、Ti3C2和Ti3CN被認(rèn)為是MXenes家族中的典型代表，O端基位于三個(gè)相鄰Ti原子之間的空心位置[圖12(a)]。隨后，O端基作為配位點(diǎn)固定3 d、4 d和5 d過渡金屬原子。為了深入理解ORR 活性增強(qiáng)的原因，選擇Ti2CO2-MXenes 負(fù)載的銅單原子(O2和Cu-Ti2CO2)作為例子，因其填充了d軌道價(jià)電子，并且銅原子具有較高的電負(fù)性。DFT 計(jì)算結(jié)果顯示，固定在fcc位點(diǎn)的Cu原子具有更低的負(fù)結(jié)合能，表明fcc位點(diǎn)(如三個(gè)相鄰O 原子之間的空位和C 原子的頂部位置)是最穩(wěn)定的配位中心[圖12(b)]。在單原子銅被限制在MXenes 載體上之后，O2和Cu 活性位點(diǎn)之間的相互作用導(dǎo)致O=O 鍵從1.23 延長(zhǎng)到1.28 ?(1 ?=0.1 nm)，這與Fe-N-C 結(jié)構(gòu)相似[圖12(c)、(e)]。PDOS 結(jié)果表明，分子O2中的O2p 軌道可以與銅3 d軌道雜交，特別是在?3到?1ev的價(jià)帶范圍內(nèi)，從而表明O2分子和單原子銅之間的電荷載流子轉(zhuǎn)移[圖12(d)]。上述分析表明負(fù)載于MXenes載體上的過渡金屬單原子可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和擴(kuò)展O=O鍵，進(jìn)而提高ORR性能。

圖12 (a)優(yōu)化的三種典型MXenes(Ti2CO2、Ti3C2O2和Ti3CNO2)原子結(jié)構(gòu)；(b)固定在Ti2CO2載體(Cu-Ti2CO2)上的單Cu原子的構(gòu)型檢測(cè)結(jié)果；(c)O2吸附在Cu–Ti2CO2活性位點(diǎn)上的構(gòu)型檢測(cè)數(shù)據(jù)，其中最優(yōu)構(gòu)型的最優(yōu)總能量(Etot)以粉色標(biāo)出；(d)PDOS和O2吸附在Cu-Ti2CO2上的電荷密度差(插圖)；(e)O2吸附在Fe-N-C結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)上的構(gòu)型檢測(cè)結(jié)果[50]Fig.12 (a)Optimized atomic structure of three representative MXenes(Ti2CO2,Ti3C2O2,and Ti3CNO2);(b)Configuration detection results for the single Cu atom anchored on the Ti2CO2 support(Cu-Ti2CO2);(c)Adsorption configuration detection data for O2 adsorbed on the active site of Cu-Ti2CO2,where the optimized total energy(Etot)of the optimal configuration is marked in pink;(d)PDOS and the charge density difference(inset)of O2 adsorbed on Cu-Ti2CO2;(e)Configuration detection result for O2 adsorbed on the active sites of Fe-N-C structure[50]

盡管限制在TiN載體上的單原子Pt具有優(yōu)異的ORR性能，但這些SACs的主要缺點(diǎn)是在苛刻的反應(yīng)條件下化學(xué)不穩(wěn)定。最近，Lee 等[51]利用理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法研究了TiC負(fù)載的單一過渡金屬原子(銅、銀、金、鎳、鈀或鉑)的穩(wěn)定性和催化性能。為獲得過渡金屬最穩(wěn)定的固定位置，他們選取3個(gè)不同的位置進(jìn)行研究，包括鈦頂部、碳空位頂部(CvacT)和中空位置。計(jì)算結(jié)果表明，CvacT位熱力學(xué)上有利于過渡金屬原子，空位上孤立金屬原子的結(jié)合能受碳的化學(xué)勢(shì)影響。隨著體系由富碳向富鈦轉(zhuǎn)變，孤立的過渡金屬原子穩(wěn)定在MXenes 表面，金、鈀、鉑的穩(wěn)定性最強(qiáng)。與將孤立的過渡金屬原子限制在理想的表面相比，錨定到空位后，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷載體轉(zhuǎn)移和縮短的表面-金屬距離。Au/TiC 電催化劑顯示出比Pd/TiC 和Pt/TiC 樣品更高的氧還原電流密度，在0.2 V下對(duì)Au/TiC的H2O2選擇性可達(dá)到87%。但是，Pd/TiC、Pt/TiC、Au NP/TiC和商用Pt/C催化劑分別只有80%、71%、52%和1.4%。此外，Au/TiC 在0.2 V 下具有較大的H2O2生成質(zhì)量活性，比Au NP/TiC的質(zhì)量活性高22.7倍(4.16vs0.183 A/mgAu)。值得注意的是，在1000 次循環(huán)伏安測(cè)量后，根據(jù)在0.2～0.7 V 之間檢測(cè)到的ORR 極化曲線，所有TiC 負(fù)載的分離的過渡金屬原子催化劑可以保持大于67%的初始質(zhì)量活性，從而表明令人滿意的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文系統(tǒng)地總結(jié)了MXene 基氧還原催化劑的合成策略，組分、形態(tài)、及氧還原催化性能等方面的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹了結(jié)構(gòu)與其電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。旨在為研究人員提供有價(jià)值的見解，加速氧還原電催化方面的創(chuàng)新。雖然MXene基氧還原催化劑已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，該領(lǐng)域仍處于起步階段，尤其是在MXenes復(fù)合材料方面，需要在以下幾方面的繼續(xù)開拓：

（1）MXenes的電子能帶結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)如何影響其催化性能；

（2）MXenes基底和二次材料之間的相互作用機(jī)理仍然不清楚，需要繼續(xù)進(jìn)行研究；

（3）MXenes和二次材料之間的耦合強(qiáng)度受哪些因素影響，如何影響；

（4）MXenes載體如何在惡劣的催化環(huán)境中提供ORR穩(wěn)定性；

（5）增加MXenes和二次材料之間電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理需要進(jìn)一步理解。

此外，為了滿足未來對(duì)可持續(xù)能源的需求，迫切需要大規(guī)模生產(chǎn)高性價(jià)比和高質(zhì)量的MXenes負(fù)載電催化劑。因此，研究人員應(yīng)廣泛發(fā)現(xiàn)與材料、結(jié)構(gòu)、性能相關(guān)的新的潛在機(jī)會(huì)。