過渡金屬基催化劑用于氧析出反應(yīng)的研究進(jìn)展

宋乃建，郭明媛，南皓雄，喻 嘉

（1渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南 714099；2海南大學(xué)理學(xué)院，海南?？?570228；3上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444）

隨著人類社會對能源需求的不斷增長，石油、煤炭和天然氣等化石燃料的儲備僅可以滿足未來幾代人的需要。由于化石能源的不可再生性，且在使用過程中排放的CO2和其他污染性氣體已經(jīng)對環(huán)境造成了極大地破壞，人類迫切需要一種環(huán)境友好、零碳排放、具有成本優(yōu)勢的新型能源技術(shù)，以滿足人類對未來能源的需求[1-4]。電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與儲能技術(shù)，可以直接將電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換，具有低成本、高穩(wěn)定性、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，是理想的解決方案之一。目前主要的電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)換的技術(shù)包括電解水制氫[5]、燃料電池[6]和金屬空氣電池[7]等。水電解反應(yīng)包括氫析出(HER)和氧析出(OER)反應(yīng)，它們可以將水轉(zhuǎn)化為H2和O2氣體。對于金屬空氣電池來說，它包括放電過程中的氧還原(ORR)和充電過程的OER 反應(yīng)。由于OER 是一個四電子-質(zhì)子耦合反應(yīng)，其過電位高、反應(yīng)速率慢[8-9]，往往成為水電解和金屬空氣電池工作過程的瓶頸因素，因此高效OER 催化劑的設(shè)計和合成是提高水電解制氫技術(shù)以及金屬空氣電池能效的關(guān)鍵。

堿性條件水電解下，OER 反應(yīng)中主要的中間體為O*、HO*和HOO*等自由基，反應(yīng)機理如下[9]

陰極反應(yīng)

陽極反應(yīng)

盡管IrO2和RuO2等材料展現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化活性，但其自身的稀缺性、高成本以及不穩(wěn)定性，限制了貴金屬基催化劑在OER 過程中的研究和應(yīng)用[10]。因此，開發(fā)低成本的非貴金屬基OER催化劑顯得尤為關(guān)鍵。過渡金屬(TM)基材料一般具有潛在的電催化活性和較好的穩(wěn)定性，并且資源豐富、價格低廉和環(huán)境友好，是具有競爭優(yōu)勢的OER催化材料。過渡金屬化合物存在多種氧化態(tài)，可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高OER活性。TM基氧化物或氫氧化物既可以作為單一的電催化劑使用，也可以相互組合形成雙TM或多TM基電催化劑[11]。而且TM 基催化劑在微觀結(jié)構(gòu)與組分控制上具有很好的可調(diào)性。由于在析氧反應(yīng)中的穩(wěn)定性優(yōu)勢，錳氧化物曾率先被認(rèn)為是提高OER 反應(yīng)效率的首選材料[12]，同時其他具有顯著OER 活性的材料如鈣鈦礦、尖晶石、層狀結(jié)構(gòu)類型材料、金屬硫化物、氮化物、金屬有機化合物和非金屬電催化劑等也層出不窮[13-17]。本文就過渡金屬基材料中的尖晶石、鈣鈦礦和層狀雙氫氧化物類型OER 催化劑的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展做簡要論述。

1 過渡金屬基OER催化劑

截止到目前，在酸性介質(zhì)中，RuO2和IrO2仍是OER 的最佳催化劑。但在堿性介質(zhì)中，某些過渡金屬氧化物或氫氧化物的OER 催化活性已經(jīng)可以與RuO2和IrO2媲美。下文以尖晶石、鈣鈦礦和層狀雙氫氧化物過渡金屬基OER 催化劑為例展開論述。

1.1 尖晶石

目前發(fā)現(xiàn)的尖晶石類化合物有上百種，主要由兩種或多種金屬元素組成，通式為AB2O4(A=Li、Mn、Zn、Cd、Co、Cu、Ni、Mg、Fe、Ca、Ge、Ba等；B=Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、In、Mo等)。如圖1(a)所示，尖晶石具有八面體和四面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)A、B占據(jù)的位置分正尖晶石和反尖晶石。當(dāng)A 填充在四面體空隙而B 填充在八面體空隙時，稱為正尖晶石；反之，當(dāng)A填充八面體空隙而B填充四面體與八面體空隙時，稱為反尖晶石。實際也存在混合填充的情況，可歸類為混合尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石化合物具有成分、結(jié)構(gòu)、價態(tài)和形態(tài)可控的特點，并且在高電位下可穩(wěn)定地存在于堿性溶液中，這賦予了其良好的OER 催化活性。尖晶石氧化物OER 催化劑多為鐵基、錳基或鈷基化合物，并摻雜其他過渡金屬或堿金屬。催化劑活性位點、數(shù)量和暴露程度以及自身的導(dǎo)電性能是影響OER催化劑催化性能的關(guān)鍵因素。改進(jìn)策略主要為改變尖晶石的電子結(jié)構(gòu)、提高材料的比表面積、增加活性位點的暴露程度、調(diào)整界面電子排布以及優(yōu)化金屬原子與氧的相互作用[18]。

圖1 (a)AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)[14]；(b)～(c)10 mA/cm2下幾種Co基尖晶石OER催化劑的Tafel斜率與過電位關(guān)系圖以及FeCo2O4的FESEM圖[28]；(d)三元金屬NiCo2?xFexO4納米盒的形成過程示意圖以及Co3O4、Co3-xFexO4、NiCo2O4、NiCo2?xFexO4和RuO2在特定電流密度下的過電位[32]Fig.1 (a)Spinel structure of AB2O4[14];(b)～(c)Tafel slope versus overpotential at 10 mA/cm2 for reported OER catalysts and FESEM images of FeCo2O4[28];(d)Schematic illustration of the formation process of trimetallic NiCo2?xFexO4 nanoboxes and overpotentials at the specific current densities for Co3O4,Co3-xFexO4,NiCo2O4,NiCo2?xFexO4 nanoboxes and RuO2[32]

1.1.1 單金屬OER催化劑

Co3O4催化劑具有OER活性高、成本低、易制備及穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但其導(dǎo)電性差。因此，對Co3O4催化活性的改進(jìn)以提高其導(dǎo)電性為主。碳基材料如石墨烯、碳納米管和活性炭等，具有良好的導(dǎo)電性和表面積[19]。將Co3O4和碳基材料結(jié)合，一方面可以提高電極的導(dǎo)電性，另一方面也可增強Co3O4的分散程度，防止聚集，以此暴露更多的活性位點，提高催化劑的OER 催化活性。同時，Co3O4/C 納米復(fù)合材料的催化活性和穩(wěn)定性超出了單純的導(dǎo)電性和催化劑表面積角度的作用機制，Co—O—C鍵通過(H+O)*中間步驟減少了去質(zhì)子化過程的自由能變化，從而進(jìn)一步降低過電位[20]。

相比于Co3O4，Mn3O4作為OER催化劑的研究較少。這主要是因為后者的催化活性與前者相比沒有明顯的優(yōu)勢。Mn3O4的OER活性受其制備方法和相應(yīng)的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響很大，Nagajyothi 等[21]通過一鍋式水熱合成法制備的Mn3O4納米顆粒在堿性環(huán)境下顯示出較好的OER 催化活性，Tafel 斜率為85.6 mV/dec；Jansirani 等[22]采用共沉淀輔助水熱合成法制備出納米晶體結(jié)構(gòu)并將其沉淀在GCE 電極上，在堿性條件下測得電流密度為1.31 mA/g，最低Tafel 斜率值為63 mV/dec。兩種方法制備的材料均表現(xiàn)出良好的OER催化活性。Fe3O4是一種典型的反尖晶石氧化物，Wei 等[23]以橘子皮為模板和還原劑，以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，通過浸漬/吸附-煅燒兩步工藝，成功制備了一系列Fe3O4珊瑚狀ORR/OER 雙功能納米材料，過電位為234 mV，Tafel斜率為100 mV/dec。

1.1.2 多金屬OER催化劑

改變過渡金屬原子的種類及配比，可以調(diào)整尖晶石氧化物的電子結(jié)構(gòu)與電荷密度，改變表面氧化物的價態(tài)，有助于調(diào)控界面反應(yīng)過程，同時也能提高比表面積和孔隙率，是改善電催化劑性能的有效途徑之一。

Co2+(Co2)3+O4尖晶石中的Co2+用其他過渡金屬原子代替后，稱為二元異質(zhì)催化劑，其成分為MxCo3-xO4(其中M=Mn、Fe、Ni、Cu、Zn 等)。MnxCo3-xO4為一種反尖晶石氧化物，具有混合的氧化態(tài)，OER 催化活性明顯提高。Ishihara等[24]采用硬模板法、以介孔二氧化硅(SBA-15)為無機模板，成功制備了介孔MnCo2O4、CoMn2O4、NiFe2O4和CoFe2O4等尖晶石化合物，其比表面積約為108 m2/g，平均孔徑為2 nm。介孔結(jié)構(gòu)的表面積增加后，MnCo2O4和CoMn2O4對ORR/OER的過電位大幅降低，催化活性顯著提高。Zeng等[25]采用等離子體雕刻技術(shù)對MnCo2O4進(jìn)行了表面改性，制備出富含氧空位的多層空心MnCo2O4微球。與原始塊狀MnCo2O4相比，其催化活性和穩(wěn)定性明顯提高，過電位降低至400 mV，Tafel 斜率為87 mV/dec。電化學(xué)分析和第一性原理計算結(jié)果表明等離子體表面處理后，MnCo2O4表面的活性位點和氧空位明顯增加。氧空位的增加不僅降低了費米級附近的狀態(tài)密度，還降低了Co d 帶中心，削弱了對中間物的吸附作用，這有利于吸附物的解吸，從而加快OER反應(yīng)進(jìn)程。

NiCo2O4的活性高、耐腐蝕性好，導(dǎo)電性超過Co3O4，但原始塊狀結(jié)構(gòu)的OER 催化性能仍不理想。為了充分發(fā)揮NiCo2O4的OER的催化活性，研究人員從成分、形態(tài)、結(jié)構(gòu)、表面缺陷、金屬價位和電子結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)性的調(diào)控。Yin 等[26]制備出具有可調(diào)Co 價態(tài)和氧空位的NiCo2O4基介孔納米片，具有約4 nm的納米孔，Co的平均價態(tài)為+2.3。這種納米片的OER過電位為190 mV，在堿性介質(zhì)中連續(xù)工作700 h 電流密度無明顯變化，顯示出優(yōu)異的OER 催化活性與穩(wěn)定性。Faria 等[27]利用熱分解法將NiCo2O4沉淀在不銹鋼基底上制備出一種網(wǎng)狀電極。分析表明覆蓋物的成分主要為尖晶石態(tài)的NiCo2O4和NiO，研究發(fā)現(xiàn)OER 活性區(qū)域集中在氧化層表面，電極對羥基自由基(HO*)具有良好的吸附性能，OER 反應(yīng)的Tafel 斜率低至51 mV/dec。

混合金屬尖晶石氧化物作為OER 催化劑，其催化性能與基本組成、價態(tài)和位點分布之間的關(guān)系仍未完全明確，Tao等[28]以Co基尖晶石為基礎(chǔ)，研究了不同過渡金屬陽離子A的分布對OER的影響。結(jié)果表明尖晶石晶體場能夠控制陽離子A價態(tài)和占據(jù)位置從而影響OER性能。根據(jù)晶體場(CF)理論，元素占據(jù)八面體或四面體位置主要由八面體位置偏好能量(OSPE)決定。陽離子OSPE 值排序為：Ni2+>Fe2+>Co3+>Co2+>Fe3+>Mn2+>Cu2+>Zn2+。Mn2+、Cu2+和Zn2+優(yōu)選占據(jù)四面體位置，Ni2+和Fe2+優(yōu)選八面體位置。Ni2+和Fe2+的OSPE 值大于Co3+，因此四面體中這些陽離子可以與八面體Co3+交換，F(xiàn)e可以同時占據(jù)八面體和四面體的位置，更容易形成復(fù)合混合尖晶石結(jié)構(gòu)。在其所制備的幾種Co 基尖晶石中，介孔花狀結(jié)構(gòu)(平均孔徑為17.4 nm，表面積為42 m2/g) 的FeCo2O4具有最優(yōu)的OER 催化活性，如[圖1(b)、(c)]所示，過電位為140 mV，Tafel 斜率為61 mV/dec，并且連續(xù)運行20 h 化學(xué)組分沒有明顯地變化。

Alegre 等[29]將平均直徑為3 nm 的FeCo2O4顆粒錨定在N 摻雜的C 納米纖維表面，制備出一種FeCo2O4/CNF 復(fù)合材料，在OER 反應(yīng)中過電位低至130 mV。Dey 等[30]研究表明，在鐵氧體化合物MFe2O4(M=Co、Ni、Cu、Mn)中，OER催化活性的排列順序為CoFe2O4>CuFe2O4>NiFe2O4>MnFe2O4。在與Ni 的共同作用下，鐵氧體化合物NixFe3-xO4的OER 催化活性提高明顯。不同的是，對于鈷基化合物來說，Ni、Cu 的加入形成MxCo3-xO4(M=Ni、Cu)體系可有效提高OER 催化活性，但Mn 的加入不但不能提高其OER 催化效果，反而使其活性下降，這種現(xiàn)象可能是由于Jahn-Teller 畸變所致。Liu等[31]用Zn2+取代部分Co2+占據(jù)的四面體位置，合成一種ZnxCo3-xO4雙金屬元素的尖晶石粒子，平均粒徑約為6 μm。研究表明在四面體中心和八面體中心兩個位置上Zn2+活性均不如Co2+大，但由于Zn2+的溶解導(dǎo)致雙金屬氧化物內(nèi)產(chǎn)生大量陽離子缺陷，致使Zn0.4Co2.6O4具有更好的OER 催化活性，其Tafel斜率達(dá)75.9 mV/dec。由于Zn2+能夠溶解到堿性溶液中，過多的Zn反而會使ZnxCo3-xO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，OER催化性能反而下降。由此可見，在尖晶石氧化物中，過渡金屬的種類、化合價和活性位點分布均會影響其OER催化活性。

基于三種及以上過渡金屬組分的尖晶石化合物的OER催化性能也受到了關(guān)注。如Huang等[32]基于金屬有機框架材料(MOF)，通過連續(xù)的化學(xué)蝕刻、陽離子交換和熱氧化過程，合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的納米盒(NiCo2-xFexO4NB)。分析表明這種三金屬的納米盒和NiCo2O4NB尖晶體具有類似的結(jié)構(gòu)，且顯示出相近的OER催化性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)金屬元素的配比對OER 催化性能會產(chǎn)生影響，優(yōu)化后的NiCo2-xFexO4NBs顯示出最佳OER活性，如圖1(d)所示，電流密度為10 mA/cm2時，OER 過電位為274 mV，明顯小于其他催化劑。此外，NiCo2-xFexO4NBs 還擁有最小的Tafel 斜率(42 mV/dec)和最低的電荷傳遞阻抗。在電流密度為10 mA/cm2和50 mA/cm2下，連續(xù)工作25 h后仍保持優(yōu)異的催化活性。

多金屬尖晶石氧化物與導(dǎo)電介質(zhì)相復(fù)合，可進(jìn)一步提高OER催化劑的活性。如Liu等[33]將制備的三金屬氧化物ZnCoMnO4固定在摻雜N的氧化石墨烯上，構(gòu)成雙功能催化劑(ZnCoMnO4/N-rGO)。基于氧化物中Co 和N 之間的強相互作用，氧中間體在催化劑表面的吸附程度得到提高，相對于ZnCoMnO4，ZnCoMnO4/N-rGO表現(xiàn)出更低的過電位、起始電位和Tafel 斜率，催化性能明顯高于商用催化劑。這同時證實了導(dǎo)電基底對于催化劑活性的增強作用。

尖晶石的形態(tài)會影響物質(zhì)的擴散和電荷轉(zhuǎn)移速率，從而對OER 電催化活性產(chǎn)生影響。陽離子的組成、結(jié)構(gòu)以及分布和氧化態(tài)等內(nèi)在參數(shù)決定著尖晶石化合物的電子結(jié)構(gòu)，從而決定了其OER 電催化活性的大小。催化劑設(shè)計中常用的策略是通過創(chuàng)造結(jié)構(gòu)缺陷、摻雜雜原子和調(diào)整成分的相對含量來改變尖晶石的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化表面吸附自由能，從而調(diào)整催化劑的內(nèi)在活性。另外，將不同的相暴露于反應(yīng)物中以及將活性材料與不同的基材耦合，也是調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的有效方法。

1.2 鈣鈦礦

鈣鈦礦類為八面體結(jié)構(gòu)，通式為ABO3。其中A通常為堿土金屬或稀土金屬，半徑較大，與12個O 配位。B 為過渡金屬原子，半徑較小，與6 個O配位，位于八面體的中心。八面體之間通過共用O連接，形成主體結(jié)構(gòu)。A 填充在八面體之間的空隙，穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[34]。結(jié)構(gòu)模型如圖2(a)所示。

過渡金屬原子B價態(tài)多變，多以+3、+4價或兩者的混合態(tài)存在，這取決于堿土金屬(A1)和稀土金屬(A2)的價態(tài)與配比，如(A12+)(B4+)O3、(A23+)(B3+)O3和()0.5(A23+)0.5(B3.5+)O3。B 原子種類、價態(tài)的不同，會形成陰離子缺陷、氧空位。Nguyen等[35]報道了一種新型的鑭基高熵鈣鈦礦氧化物(HEPO)電催化劑，其中的B位點晶格由5個連續(xù)的第一行過渡金屬組成，包括Cr、Mn、Fe、Co和Ni，為平均粒徑小于100 nm單相正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米粒子。與鈣鈦礦氧化物(LaCrO3、 LaMnO3、 LaFeO3、 LaCoO3和LaNiO3)相比，所有HEPO樣品的OER性能均有所提高，如圖2(b)所示，其中L5M2Co 在電流密度為10 mA/cm2時，具有最佳的OER性能，其最低過電位為325 mV，最低Tafel 斜率為51.2 mV/dec，L5M2Co擁有最高的TOF值(0.0267 s?1)以及最大的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)。更重要的是，L5M2Co在OER 過程中表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(17.7 Ω)，實現(xiàn)了在OER 過程中更快、更高效的電荷轉(zhuǎn)移。鈣鈦礦B 位上過渡金屬原子的不同，對OER 催化性能的影響也不盡相同。如Kim 等[36]對Co 基鈣鈦礦Ba0.5Sr0.5CoO3?δ(BSC)和La0.2Sr0.8CoO3?δ(LSC)摻雜了一定的Fe 元素，形成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ(BSCF)和La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3?δ(LSCF)鈣鈦礦。研究發(fā)現(xiàn)Fe 摻雜的鈣鈦礦氧化物呈現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。具體而言，在OER過程中，LSCF的電流密度比LSC高出6倍。此外，在穩(wěn)定性實驗中，LSCF初始電流密度增加，LSC電流密度則持續(xù)下降。Fe的存在導(dǎo)致了BSC和BSCF之間性能差異。BSC 和BSCF 具有相近的Tafel 斜率，但是在1.55 VRHE時，BSCF的電流密度比BSC高出10倍。此外，穩(wěn)定性測試表明BSCF在500個周期結(jié)束時顯示電流密度增大，而BSC 顯示循環(huán)電流密度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖2 (a)ABO3鈣鈦礦模型結(jié)構(gòu)[34]；(b)鑭基高熵鈣鈦礦氧化物(HEPO)電流密度與應(yīng)用電位之間的關(guān)系曲線[35]；(c)BSCF中F取代高氧化性O(shè)的過程[38]Fig.2 (a)Crystal structure of a perovskite(ABO3)[34];(b)The correlation between applied potential[35];(c)Process of the highly oxidative active O engineering by F substitution in BSCF[38]

Fe 引入會增加鈣鈦礦中過渡金屬元素的氧化態(tài)。Wang 等[37]的研究也證實了鈣鈦礦中Fe 對OER 性能的顯著影響。引入Fe 后制備得到雙鈣鈦礦LaFexNi1-xO3(LFNO)納米棒(NR)平均直徑為39 nm，長度為360 nm。BET 測試表明LFNO 材料的比表面積約為49.8 m2/g，OER過電位和Tafel斜率分別為319 mV 和50 mV/dec。此外，LFNO-II NR也顯示出較高的OER穩(wěn)定性，20 h后電流僅略有下降。

Xiong 等[38]在合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)鈣鈦礦氧化物的基礎(chǔ)上，在鈣鈦礦晶格中引入F元素，制備出F 取代的BSCF(F-BSCF)，如圖2(c)所示。這導(dǎo)致Co3+和Fe3+向低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變，同時表面O離子被激活為高氧化的活性位點O2?/O?，因此F-BSCF 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。F-BSCF 過電位電流密度為10 mA/cm2時低至302 mV，比原始BSCF 低40 mV。進(jìn)一步增加F 含量，F(xiàn)-BSCF 的過電位進(jìn)一步降低到280 mV。在相同的過電位下F-BSCF的電流密度為68 mA/cm2，是IrO2的3.5倍。但進(jìn)一步提高F的含量將會降低OER的催化活性，原因可能是過多的F 消化了O2?/O?活性。此外，F(xiàn)BSCF催化劑持續(xù)100 h后電流密度幾乎沒有變化，表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性。

與上述原子取代對OER活性影響的原理不同，堿土金屬在鈣鈦礦中的摻雜通常會導(dǎo)致B位過渡金屬原子氧化態(tài)的升高，產(chǎn)生更多氧空位，并且能降低氧空位的形成能。這不僅能增強鈣鈦礦的OER活性，同時亦能保持催化劑的穩(wěn)定性。例如Porokhin等[39]采用Ca部分取代LaFeNiO3(LFN)中的Fe和Ni，制備出一種化學(xué)和結(jié)構(gòu)高度均勻的新型多金屬La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9(LCFN)鈣鈦礦。Ca的摻雜使Ni 氧化態(tài)顯著增加，催化劑的BET 比表面積大幅增加(LCFN的為15.1 m2/g，比LFN的3.4 m2/g的高5～7倍)，電流密度也隨Ca含量的增加而增加。在堿性電解液中浸泡Ni基材料后，電催化活性增強與電解液中的Fe雜質(zhì)摻入氫氧化鎳層有關(guān)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，浸泡后的催化劑BET比表面積增加了14%(從15.1 m2/g 到17.1 m2/g)，電化學(xué)活性表面積(ECSA)增加了5倍。同時該樣品的電流密度比用常規(guī)方法制備的相同組合物的電流密度高17倍。浸泡后的LCFN-m-S顯示出最高的質(zhì)量活性(約400 A/goxide)和比活性(2.4 mA/cm2oxide/0.5 mA/cm2ECSA)，以及最低的Tafel斜率[(52±2.6)mV/dec]。顯然，比活性的增加意味著Ca摻雜后的樣品顯示出更高的電催化活性。Ca 取代增加了Ni 和Fe 的氧化態(tài)，產(chǎn)生了氧空位，并使O 2p 帶的中心更接近費米能級，從而降低了氧空位的形成能。這增強了催化劑的催化活性，同時沒有損害催化劑在OER 條件下的穩(wěn)定性，是較為理想的改性策略。

制備工藝的不同，同樣影響到催化劑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、氧空位等，進(jìn)而影響到鈣鈦礦催化劑的OER 催化性能。Zhu 等[40]采用不同的氣氛(Ar、5%H2/Ar 和H2)處理Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ(SFNM)催化劑，在產(chǎn)生氧空位的同時，也溶解顆粒中的部分Fe、Ni 原子，提高了活性位點的數(shù)量和OER 反應(yīng)性能。在5% H2/Ar 氣氛中制備的SFNM(SFNM-5% H2/Ar)，電化學(xué)活性表面積顯著提高，OER 過電位為360 mV，Tafel斜率為59 mV/dec。

鈣鈦礦型化合物中A/B 位上允許有空缺產(chǎn)生，也可以為不同的陽離子所替代，這就賦予其靈活的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的OER 催化活性。研究人員通常從創(chuàng)造氧空位、引入額外的活性位點以及與導(dǎo)電基材或助催化材料相結(jié)合等角度提高鈣鈦礦化合物的OER 催化活性。但在實際應(yīng)用中目前所面臨的主要問題是催化劑的制備。傳統(tǒng)鈣鈦礦型催化劑的制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，并且所獲得產(chǎn)品的形態(tài)不理想、粒度大、表面積低，大多數(shù)研究仍然局限于實驗室規(guī)模。因此在這個領(lǐng)域內(nèi)，最重要的工作仍然是開發(fā)便捷、環(huán)境友好、能滿足工業(yè)需求的鈣鈦礦催化劑的合成工藝。

1.3 層狀金屬氫氧化物(LDH)

層狀雙金屬氫氧化物是一類由兩種或兩種以上過渡金屬元素組成的金屬氫氧化物，由帶正電的主層和層間陰離子及中性溶液所構(gòu)成，如圖3(a)所示。主層由八面體[MO6]和一種或兩種不同價態(tài)的金屬離子(通常是M2+和M3+)構(gòu)成，八面體之間共享八條邊，形成二維納米級薄片。層間陰離子與主層正電荷相平衡，通過靜電作用及氫鍵作用組合在一起。八面體[MO6]具有反應(yīng)活性，LDH 被看作是最有前景的OER催化材料之一。需要注意的是金屬雙氫氧化物有不同的類型，比如有β-CoOOH 和γ-CoOOH 兩種，區(qū)別在于主層之間的物質(zhì)種類不同，并導(dǎo)致層間距有所差別。脫水后的β-CoOOH層間物質(zhì)為H+，層間距約為4.6 ?（1 ?=0.1 nm），Co 的氧化態(tài)為+3價。γ-CoOOH的層間物質(zhì)主要為水和Na+/K+，層間距約7 ?，Co的氧化態(tài)高于+3價[41]。.

圖3 (a)LDH結(jié)構(gòu)示意圖[42]；(b)～(c)Co/Fe3+和Ni/Fe3+的合成過程以及首圈和70 h測試后的OER LSV曲線[49]；(d)NiFe-LDH-PANI制備過程示意圖，NiFe-LDH-PANI的TEM圖以及NiFe-LDH-PANI，純NiFe-LDH和RuO2在特定電流密度下的過電位[52]Fig.3 (a)Schematic Model of LDHs[42];(b)～(c)Synthesis process of Co/Fe3+or Ni/Fe3+and LSV curves for the first cycle,that tested after 70 h of OER[49];(d)Synthesis process of NiFe-LDH-PANI,TEM images of NiFe-LDH-PANI and the overpotentials for NiFe-LDH-PANI,pure NiFe-LDHs,and RuO2 at the specific current densities[52]

γ-CoOOH具有良好的OER催化活性。Hu等[42]通過兩步軟化學(xué)法制備得到超薄二維γ-CoOOH 納米片，可以有效催化氧化水。CoO6-x中未被飽和的氧空位的產(chǎn)生不僅改變了Co 的電子構(gòu)型，同時也可以調(diào)整水分子在Co 活性位點的吸附能，從而提高了層狀CoOOH對水的氧化反應(yīng)的電催化活性。

層狀雙金屬氫氧化物是最有效的OER催化劑之一，一方面薄層結(jié)構(gòu)的LDH具有更小的顆粒和基底厚度，活性點更容易暴露在表面；另一方面雙金屬原子之間的協(xié)同作用改變了過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)，在催化劑表面產(chǎn)生更多的活性位點[43]。但層狀金屬氫氧化物也存在著導(dǎo)電性差的問題，LDH電催化劑的設(shè)計也主要從提高材料導(dǎo)電性的角度展開。通常可以將LDH與導(dǎo)電碳材料(如石墨烯、碳納米管、碳纖維等)或Ni泡沫等金屬基質(zhì)相結(jié)合，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。然而在堿性條件下，碳基底容易在高電位下被氧化和腐蝕，導(dǎo)致碳基復(fù)合材料OER 催化活性和穩(wěn)定性的退化[44]。目前NiFe-LDH和NiCo-LDH被認(rèn)為是最有效的非貴金屬OER催化劑[45]，這從Dionigi等的研究中進(jìn)一步得到了證實。在單金屬氫氧化物中引入第二種過渡金屬元素后，會使催化劑的OER 活性提高[46]。其中含F(xiàn)e 的NiFe和CoFe-LDH表現(xiàn)出最佳活性，其次是其他含Co的催化劑，最后是無Fe或Co的LDH催化劑。通過對催化劑的電化學(xué)表面積ECSA的分析也驗證了上述結(jié)論，即在其研究的范圍內(nèi)催化活性有如下次序：NiFe-LDH>CoFo-LDH>Co(OH)2、CoCo-LDH>NiCo-LDH、CoMn-LDH>Ni(OH)2、NiMn-LDH。

截止到目前，人們對雙金屬層狀氫氧化物催化活性位點仍然沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。早期的研究通常認(rèn)為活性位點在Ni 或Fe 等過渡金屬原子的位點上，比如Lee 等[47]通過研究認(rèn)為對于Fe 含量超過4.7%的NiFe-LDH，所有活性都?xì)w因于Fe 位點，F(xiàn)e 位點的活性與無序水平有火山型相關(guān)性，F(xiàn)e 含量為3.7%和24%的兩個樣本中的Fe 位點的TOF 符合火山型相關(guān)性。此外，F(xiàn)e含量為4.7%左右時，存在最佳水平的無序狀態(tài)。而當(dāng)Fe 含量為19%時，KOH中的幾何活性最高。在研究NiCr-LDH催化活性后，他們認(rèn)為Cr 摻雜劑也可以誘導(dǎo)催化劑結(jié)構(gòu)紊亂，但Ni位點是活性位點。α或β-相的LDH轉(zhuǎn)化為γ-相后，才具有OER 催化活性，并且γ-NiFe-LDH的OER催化活性位點不是局限于Fe或Ni的位點上，起主要催化作用的是相鄰Ni、Fe 位點之間特定的μ2-氧橋。這種結(jié)構(gòu)和機理模型的反應(yīng)性依賴于表面晶格氧配體直接參與基本的催化反應(yīng)機制，也被稱為表面晶格氧析出反應(yīng)(LOER)機制。對于NiFe-LDH，表面晶格氧原子與電解質(zhì)中的氧結(jié)合，形成分子氧，留下一個空位，然后由電解質(zhì)中的氫氧離子填充。Araujo等[48]采用微分電化學(xué)質(zhì)譜法證實了在Ni(OH)2和層狀NiFe-LDH 催化劑的OER催化反應(yīng)過程中，存在著類似于馬爾斯-范克雷維倫機制的LOER晶格氧的演化反應(yīng)，其中包括催化劑和電解質(zhì)的氧原子的耦合，晶格氧原子不斷被電解質(zhì)中的氧原子所取代。

LDH材料的制備方法和處理工藝影響著材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進(jìn)而影響其催化活性。Zhu 等[49]采用一種新穎而簡單的表面工程策略，將清洗后的金屬Co泡沫浸入新制備的Fe(NO)3水溶液中進(jìn)行表面處理，如圖3(b)所示。所得到的納米片表面有大量的缺陷或小尺寸的空隙，同時展現(xiàn)出約2 nm 的片狀微觀結(jié)構(gòu)。這些邊緣、缺陷的存在促進(jìn)了OER 的反應(yīng)過程。結(jié)果分析表明采用表面設(shè)計所得到的Co/Fe3+和Ni/Fe3+電極比原始金屬泡沫具有更高的電流密度和更低的過電位，并且Co/Fe3+和Ni/Fe3+電極都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[圖3(c)]。自然生成的塊狀LDH 材料活性位點暴露程度低，不利于其OER 催化作用。Liu 等[50]通過室溫下SF6等離子體蝕刻，成功將大塊LDH 分解成單層或更少的層的納米片(Co3Fe-LDH-SF6)，提高了活性位點的暴露程度，同時產(chǎn)生了許多空位(金屬空位和氧空位)，也調(diào)節(jié)了金屬位點周圍相鄰的陰離子原子電子結(jié)構(gòu)，形成對含氧物質(zhì)的優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)。這種Co3Fe-LDH-SF6納米片具有優(yōu)異的OER 活性，其在電流密度為10 mA/cm2時的過電位達(dá)268 mV，比原始的Co3Fe-LDH(321 mV)小53 mV。同時Co3Fe-LDH-SF6擁有最低Tafel斜率(40.12 mV/dec)，表明Co3Fe-LDH-SF6的反應(yīng)動力學(xué)更快。Co3Fe-LDHSF6的電流密度在1.52 V 時為35.04 mA/cm2，而原始Co3Fe-LDH只能達(dá)到3.48 mA/cm2。根據(jù)OER過程中反應(yīng)動力學(xué)速率的分析，發(fā)現(xiàn)Co3Fe-LDH-SF6的電荷轉(zhuǎn)移阻力(Rct)和歐姆電阻(RΩ)(8.98 Ω、7.89 Ω)明顯小于原始的Co3Fe-LDH(61.5 Ω、12 Ω)。而較小的RΩ表明Co3Fe-LDH-SF6的電導(dǎo)性更好。Co3Fe-LDH-SF6的電催化活性在2000個CV周期后僅略有下降，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

Wang 等[51]通過在層狀雙氫氧化物(NiCo-NS)原位轉(zhuǎn)化在對苯二甲酸導(dǎo)電基底(BDC)上合成了超薄雙金屬有機框架納米片(BMNS)陣列。這種超薄NiCo-BDC BMNS 陣列具有相互連接的層次結(jié)構(gòu)和高度開放的三維網(wǎng)絡(luò)，厚度約為5 nm，比表面積為50.8 m2/g，大約是原始前體NiCoLDH NS(24.9 m2/g)的兩倍。大的比表面積有利于電解質(zhì)的可達(dá)性，并為電催化過程提供額外的活性位點。分析表明NiCo-BDC BMNSs 陣列顯示出優(yōu)越的OER 性能，NiCo-BDCBMNS陣列電極只需要230 mV或292 mV的過電位即可達(dá)到10 mA/cm2或100 mA/cm2的電流密度，同時其Tafel 斜率為61 mV/dec，遠(yuǎn)低于粉末NiCo-BDCBMNS、原始NiCo-LDH NS陣列和商業(yè)IrO2。更重要的是，NiCo-BDC BMNS 陣列擁有最高的Cdl(6.25 mF/cm2)，幾乎是粉末狀NiCo-BDC BMNS 的兩倍，表明NiCo-BDC BMNS 陣列中的活性位點暴露程度更高。NiCo-BDC BMNS的電荷轉(zhuǎn)移電阻也小于NiCo-BDC BMNS陣列。

Zhang 等[52]利用簡易的界面工程策略，通過連接導(dǎo)電聚苯胺(PANI)來調(diào)控NiFe-LDH 中富含電子態(tài)活性金屬位點的局部電子結(jié)構(gòu)，如圖3(d)所示。在合成的NiFe-LDH-PANI 復(fù)合材料中，NiFe-LDH裝飾在PANI納米棒的表面，長約20 nm，并呈現(xiàn)出0.25 nm 的晶格邊緣以及0.75 nm 的層間距離，PANI顯示出非晶形性質(zhì)。進(jìn)一步的分析表明NiFe-LDH 和PANI 之間為異質(zhì)界面，NiFe-LDH-PANI 的界面工程增加了Ni和Fe的電子云密度，導(dǎo)致NiFe-LDH為富電子狀態(tài)。NiFe-LDH和PANI之間的強電子耦合改變了界面活性金屬位點的局部電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電催化OER 活性增強。NiFe-LDH-PANI 在電流密度為10 mA/cm2和100 mA/cm2時，擁有最佳過電位(220 mV 和270 mV)，明顯優(yōu)于純NiFe-LDH(260 mV和330 mV)和RuO2(330 mV和530 mV)。同時，NiFe-LDH-PANI的Tafel斜率(44 mV/dec)也明顯低于純NiFe-LDH(55 mV/dec)和RuO2(75 mV/dec)。在300 mV 過電位下，NiFe-LDH-PANI 的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)為0.087 s-1，比純NiFe-LDH(0.017 s-1)高5倍。此外，NiFe-LDH-PANI和純NiFe-LDH的ECSA歸一化后，NiFe-LDH-PANI 仍然比純NiFe-LDH 表現(xiàn)出更高的活性，表明界面耦合在促進(jìn)OER過程中起主導(dǎo)作用。更重要的是，在NiFe-LDH-PANI||CoP 上連續(xù)運行50 h后，電流密度的下降可以忽略不計，進(jìn)一步表明NiFe-LDH-PANI 具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

催化劑和支撐物之間的相互作用會引起界面上的晶格發(fā)生應(yīng)變，從而改變催化劑整體的催化性能。不同的支撐物對OER 活性的影響不同。Gu 等[53]采用多種常用的導(dǎo)體支撐物與NiFe-LDH 復(fù)合，其中采用Co 作為支撐體制備得到的NiFe-LDH/Co 復(fù)合材料具有最好的OER催化活性，催化性能超過了以Au、Cu、Ag 和C 材料為載體的復(fù)合材料的活性。對電化學(xué)活性表面的分析表明，NiFe-LDH/Co的Cdl比其他支撐物下的Cdl增加了10 倍以上，這得益于Co 的加入促進(jìn)了多孔性物質(zhì)NiFeCoOxHy的形成，并且提高了Ni 的氧化態(tài)，促進(jìn)了Ni 氧化活性點的產(chǎn)生，提高了材料的導(dǎo)電性，也提高了OER 催化活性。

LDH 的催化活性取決于界面微觀結(jié)構(gòu)、LDH的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)等因素，多金屬組分的摻雜、缺陷的優(yōu)化等策略常用于調(diào)整和優(yōu)化LDH電子結(jié)構(gòu)、提高電荷轉(zhuǎn)移速率和能量轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)而提高LDH材料電催化活性。但目前研究人員對LDH 電催化活性提高的內(nèi)在機制，特別是LDH 混合材料的電催化機制的認(rèn)識仍不全面，這需要采用適當(dāng)?shù)脑槐碚鞣ㄒ悦鞔_各個活性點和成分的作用，這也是進(jìn)一步提高LDH 電催化性能的基礎(chǔ)。另外，催化劑活性的提高通常與高的表面積、獨特的表面結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性的提高，甚至不明確的協(xié)同作用有關(guān)，在反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對于LDH 電催化劑的實際應(yīng)用也非常重要。

2 結(jié)語

用可再生能源體系來逐步取代目前的化石燃料體系是可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)之一?？稍偕茉从糜陔娊馑a(chǎn)氫氣、氧氣等化學(xué)燃料是一種清潔的生產(chǎn)方法，具有替代現(xiàn)有的化石能源體系的潛力，因而受到了廣泛的關(guān)注。在電解水系統(tǒng)中，最重要的就是氧析出反應(yīng)，因此可行而有效的氧析出反應(yīng)電催化劑的設(shè)計和制備顯得尤為關(guān)鍵。該綜述簡單回顧了近三年過渡金屬基催化劑在這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，特別是尖晶石、鈣鈦礦和層狀金屬氫氧化物這三種代表性的過渡金屬基催化劑的實驗研究進(jìn)展和理論發(fā)展?fàn)顩r。從相應(yīng)的文獻(xiàn)可以看出，許多研究在提高OER 催化活性方面取得了卓越的成果，OER反應(yīng)的過電位一般可以控制在200～300 mV，穩(wěn)定工作時間超過10 h。但電解水是一個系統(tǒng)工程，對OER電催化劑的要求除了出色的活性以外，還需要滿足機械、化學(xué)上的穩(wěn)定性，且無毒、無害、廉價。

從未來的發(fā)展方向看，電催化劑的電導(dǎo)率必須要高，因為電催化劑的任務(wù)之一就是將電荷從金屬電極轉(zhuǎn)移至吸附中間體上。在這一點上尖晶石、鈣鈦礦和層狀氫氧化物類型的催化劑都表現(xiàn)得不夠理想，主要可通過引入外源元素、與導(dǎo)電材料復(fù)合、改變形態(tài)等措施進(jìn)行改善。在溫和的條件下某些催化劑具有理想的穩(wěn)定性，但在正常條件(高溫、較高的過電位)下的電解質(zhì)溶液中，多數(shù)材料都會分解、溶解或者轉(zhuǎn)化為活性較低的結(jié)晶相。目前多數(shù)研究關(guān)注的是如何提高催化劑的活性，而對操作條件下提高催化劑穩(wěn)定性的理論機制研究較少。并且大多數(shù)的研究和應(yīng)用局限于堿性環(huán)境中，酸性條件下過渡金屬基OER 催化劑的應(yīng)用仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。催化劑的研究和開發(fā)需要合理和新穎的材料設(shè)計，這很大程度上取決于對反應(yīng)機制的深入了解，但目前來看過渡金屬基對OER 的催化機制仍然充滿著不確定性和爭議。

后續(xù)有關(guān)過渡金屬基OER 催化劑的研究可繼續(xù)從材料的選擇和設(shè)計角度進(jìn)行，通過計算與實驗對材料進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)更加先進(jìn)的原位表征技術(shù)，更深入地理解電化學(xué)反應(yīng)的機理，從而為材料設(shè)計提供指導(dǎo)。