共價有機(jī)框架材料（COFs）在氧電極電催化中的研究進(jìn)展

鄒文午，蔣國星，杜 麗

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東省燃料電池技術(shù)重點實驗室，廣東廣州 510640）

隨著人口的不斷增長，能源需求不斷提高，傳統(tǒng)能源的不可持續(xù)發(fā)展和隨之帶來的環(huán)境問題使我們對未來的能源安全感到擔(dān)憂，新型清潔能源的研究與發(fā)展迫在眉睫。其中，電解水、金屬-空氣電池、燃料電池等清潔能源技術(shù)因其低污染、高效率而得到發(fā)展[1-3][圖1(a)]。這些技術(shù)中的關(guān)鍵反應(yīng)—氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)涉及4 電子步驟而在動力學(xué)上趨于緩慢，選擇合適的電催化劑決定了這些裝置的效率[4][圖1(b)]。目前，所報道的研究中，Pt、Ir、Ru 及其衍生物等被認(rèn)為是最先進(jìn)的電催化劑，但它們的稀缺性和高成本阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用[3]。因此，有必要開發(fā)具有相似催化活性且更簡便易得的材料來替代貴金屬催化劑。

圖1 (a)燃料電池及電解水裝置圖解；(b)典型的HER、ORR、OER極化曲線及機(jī)制[5]Fig.1 (a)diagrams of fuel cell and water electrolysis device;(b)polarization curve and mechanism of HER,ORR,OER[5]

共價有機(jī)框架(covalent organic frameworks，COFs)是一類具有精確雜原子位點、高比表面積、均勻孔道分布、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點的結(jié)晶聚合物，因其高孔隙率帶來高效的傳質(zhì)效率，并可與光子、電子、空穴、離子和分子等相互作用，為電催化領(lǐng)域創(chuàng)造了新的分子平臺[6]。在2005 年Yaghi 課題組首次報道了COF-1 及COF-5后，此類結(jié)晶的多孔有機(jī)聚合物被廣泛關(guān)注[7-8]。二維COFs中雜原子的引入使這類材料具有特殊的電子特征，周期性的共軛結(jié)構(gòu)使二維COFs層與層之間產(chǎn)生π-π 相互作用，加速電子傳輸與轉(zhuǎn)移，使COFs 成為一類具有潛力的ORR、OER 電催化劑[9]。然而，目前將COFs用于ORR、OER電催化劑的研究尚不完善，雖有少數(shù)高活性研究成果已被報道，但COFs 對于ORR、OER 電催化的前景不止于此，如何開發(fā)更多高效的COF基ORR、OER電催化劑值得我們進(jìn)行更深入的研究。

1 COF基電催化劑的設(shè)計思路

目前，COFs 是通過少數(shù)可逆反應(yīng)獲得的，通常的連接方式有硼氧、酰胺、亞胺、烯酮胺鍵、三嗪、sp2的碳碳雙鍵、聚芳醚鍵和酯基等。研究者們將具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的單體兩兩組合，合成具有特殊形狀孔道的COF基電催化劑[10-11]。

1.1 純COFs作為電催化劑

純COFs由于其重復(fù)單元多為碳元素而被研究者視為一類特殊的摻雜碳材料，即可參考缺陷/雜原子摻雜碳材料電催化劑對COFs 進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計。理論計算表明，以電負(fù)性及電子親合能為描述符，通過雜原子的摻入，達(dá)到對催化劑本身電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)的調(diào)控[12]。對于不同幾何形狀的缺陷(如五邊形、七邊形、八邊形、雙空位摻雜等)，石墨碳內(nèi)引入的五邊形缺陷被認(rèn)為是ORR 催化活性中心[13-14]。此外，不同電負(fù)性的雜原子使催化劑本身的電子重新分布，提高ORR 電催化效率，如含硫五邊形缺陷，可以促使更多活性位點上的電荷轉(zhuǎn)移；亦如含氮結(jié)構(gòu)—吡啶型氮和季氮等，其中氮原子的高電負(fù)性，對兩個相鄰邊緣型碳原子產(chǎn)生吸電子效應(yīng)，從而讓相鄰碳原子帶正電，更容易對O2進(jìn)行化學(xué)吸附[13-16]。因此，將純COFs 作為電催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計時，通常選用含氮、含硫的單體。

酞菁鈷已被證實具有電催化活性，這類大環(huán)分子的N4空穴可與許多過渡金屬離子配位形成M-N4活性中心[17]。因此，選擇含有金屬酞菁的單體，通過調(diào)控中心金屬離子的種類及電子性質(zhì)，或者調(diào)節(jié)共軛結(jié)構(gòu)的電子云密度，可以構(gòu)建高效的純COFs電催化劑[18]。

1.2 COFs形成復(fù)合結(jié)構(gòu)作為電催化劑

電子遷移效率是描述電催化性能的主要參數(shù)之一，而大部分2D COFs 帶隙過寬，導(dǎo)電性較差[19]。為了解決純COF 導(dǎo)電性差的問題，研究證明可將COFs與具有良好導(dǎo)電性的石墨烯、碳納米管等復(fù)合。所制備的復(fù)合材料有效地彌補(bǔ)了純COFs材料導(dǎo)電性差的缺點[20]。理論研究表明，具有豐富離域π 電子的石墨烯和碳納米管，不僅能與層狀2D COFs 形成強(qiáng)的π-π 相互作用，而且與作為接受電子的COFs 形成供電子體-受電子體(D-A 范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu))，有效地調(diào)節(jié)了純COFs的電子作用，提高了載流子遷移效率，從而增強(qiáng)催化活性[21-23]。

含吡啶等結(jié)構(gòu)的COFs由于氮原子上的孤對電子能夠錨定過渡金屬離子，亦可構(gòu)建COFs復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。氧物種在催化劑表面的結(jié)合能是ORR活性的指示符之一，通過第一性原理計算，不同配位結(jié)構(gòu)COF結(jié)合的3d過渡金屬與ORR中間體存在吸附強(qiáng)度隨著d電子數(shù)或金屬中心配位數(shù)的減少而單調(diào)增加的關(guān)系，并且，中間體的吸附能與理論ORR活性之間存在火山型關(guān)系[24]。此外，基于過渡金屬原子的凈電荷和C原子的p帶中心的兩個描述符來預(yù)測催化劑和中間體之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而預(yù)測OER/ORR 催化活性的方法亦被理論計算證實[25]。進(jìn)一步地，將金屬離子還原為被限域生長的納米顆粒，這是將COFs 作為復(fù)合結(jié)構(gòu)載體的方法[26]。

1.3 熱解COFs前驅(qū)體作為電催化劑

針對COF 導(dǎo)電性差的問題，熱解前驅(qū)體也成為提高導(dǎo)電性的有效策略。如前所述，雜原子及缺陷在碳材料中通常是產(chǎn)生電催化活性中心的原因[6,8,16]，基于此，研究者們將COFs進(jìn)行高溫?zé)峤?，形成獨特的摻雜碳材料作為活性物質(zhì)用于電催化研究[27]。

2 COF基ORR電催化劑

ORR 是一個涉及多步驟的復(fù)雜反應(yīng)，通常會經(jīng)歷2 電子(2 e-)或4 電子(4 e-)步驟，在酸性介質(zhì)中，直接4 e-過程得到最終產(chǎn)物H2O[式(1)]，2 e-過程可得到H2O2，并可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2O[式(2)]；堿性介質(zhì)中，直接4 e-過程得到OH-[式(3)]，2 e-過程先得到，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為OH-[式(4)][28]。

對于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，陰極ORR涉及4e-轉(zhuǎn)移步驟可直接將氧氣還原為水，是理想的過程，其動力學(xué)比陽極的氫氧化反應(yīng)(HOR)慢6 個數(shù)量級，嚴(yán)重限制了PEMFC 的大規(guī)模商業(yè)化[1]。對于金屬-空氣電池而言，陰極ORR 的活性和穩(wěn)定性直接影響了設(shè)備的輸出容量[29]。對于4 e-過程，目前提出了兩種被普遍認(rèn)同的機(jī)理，即解離機(jī)理和締合機(jī)理[式(5)～(11)]，可以推斷出，反應(yīng)以何種機(jī)制發(fā)生，主要取決于使O—O 鍵在催化劑表面斷裂的O2解離能壘[30]。在兩種機(jī)制中，涉及催化劑表面反應(yīng)物的吸附，舊鍵斷裂新建生成，得到活性中間體。源于界面電子耦合，通過d-能帶理論等得到的吸附能關(guān)系常用來在理論上描述表面反應(yīng)物催化活性[31]。對于ORR 電催化活性的評估，總電催化活性、過電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)是必不可少的。

解離機(jī)理

締合機(jī)理

式中，*為活性位點或吸附活性中間體。

從上述機(jī)理看出，催化劑的表面性質(zhì)對催化活性產(chǎn)生重大影響。理想的ORR 電催化劑應(yīng)具備高比表面積提供更多活性位點、多孔結(jié)構(gòu)加速傳質(zhì)擴(kuò)散、低反應(yīng)能壘等特點。COFs 具有精確的多孔結(jié)構(gòu)、可設(shè)計的活性位點、可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，據(jù)此，研究者們開發(fā)了基于COFs 的ORR 電催化劑(表1)。

表1 近期報道的COF基ORR電催化劑的比較Table 1 Comparison of recently reported COF-based ORR electrocatalysts

缺陷/摻雜碳材料常被視為高效的ORR 催化劑，然而，通過常規(guī)方法很難得到精確的結(jié)構(gòu)和催化活性中心。Fang等[32]以2，5-噻吩二甲醛(TDC)及[2，2']-雙噻吩-5，5'-二甲醛(bTDC)為含硫單體，分別與2，4，6-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)進(jìn)行反應(yīng)，合成出具有單噻吩結(jié)構(gòu)的JUC-527 和雙噻吩結(jié)構(gòu)的JUC-528，實現(xiàn)COF 基非金屬ORR 電催化劑制備(圖2)。研究者將JUC-527、JUC-528 與不含噻吩的PDA-TAPB-COF 進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)噻吩單元有效增強(qiáng)ORR 催化活性，且含雙噻吩的JUC-528 顯示出更佳的活性，DFT 計算證明噻吩-S 結(jié)構(gòu)為催化活性位點。這項工作對活性中心精確結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究，為通過活性位點的精確可控合成來設(shè)計和開發(fā)高性能電催化劑提供新的研究思路。

圖2 (a)JUC-527、JUC-528合成示意圖；(b)ORR電催化性能對比；(c)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)及理論計算結(jié)果[32]Fig.2 (a)Schematic diagram of syntheses and structures;(b)ORR electrocatalytic performance comparison;(c)the optimized structures and theoretical calculation results of JUC-527 and JUC-528[32]

除了純COFs 作為催化劑，COFs 也可與過渡金屬離子結(jié)合，或直接作為載體，發(fā)揮ORR 電催化效果。Kamiya 等[43]為增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，將Pt修飾的共價三嗪框架與導(dǎo)電碳復(fù)合(Pt-CTF/CP)[圖3(a)、(b)]。所得材料在酸性條件下對ORR 有明顯的電催化活性，且與商業(yè)Pt/C 相比，Pt-CTF/CP 對甲醇氧化幾乎沒有活性，這表明其可在直接甲醇燃料電池中應(yīng)用。此外，Zhai 等[26]通過將Pt 納米顆粒限域生長在共軛富氮COF 上(Pt@COF)，驗證了其在酸性條件下的ORR 活性[圖3(c)、(d)]。在該材料中，多個吡啶氮作為成核位點，在COF表面和孔道上均勻可控地生長Pt，使Pt活性位點更易參與反應(yīng)。該催化劑起始電位為1.05 V，半波電位為0.89 V，相比商業(yè)Pt/C和其他大部分報道的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性。以上工作表明，COFs亦可作為一類電催化劑的載體來發(fā)揮作用。

圖3 (a)Pt-CTF/CP的示意圖；(b)Pt-CTF/CP(左)和Pt/C(右)的ORR活性[43]；(c)Pt@COF 合成示意圖；(d)Pt@COF 的ORR活性[26]Fig.3 (a)schematic diagram of Pt-CTF/CP;(b)ORR activities of Pt-CTF/CP and Pt/C[43]；(c)schematic diagrams of the synthesis of Pt@COF；(d)ORR electrocatalytic performance of Pt@COF[26]

大部分COFs 具有半導(dǎo)體特性[44]，催化性能受限于其導(dǎo)電性。常規(guī)方法很難對碳材料活性位點進(jìn)行精確摻入，因此熱解COFs 前驅(qū)體則是一種解決方案。Xiang 等[27]合成一類可精確控制N 原子位置和孔尺寸的COFs，熱解碳化后獲得了明確N位點摻雜的多孔石墨碳材料[圖4(a)]。這類材料被認(rèn)為是高效ORR 非金屬電催化劑，為摻雜石墨結(jié)構(gòu)中雜原子位點的可控制備提供了新策略。此外，將形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的COFs 進(jìn)行熱解，可以形成負(fù)載活性中心的碳材料。Chen 等[35]使用氰尿酰氯和哌嗪作為單體，通過縮聚反應(yīng)來合成富氮型COFs[圖4(b)]。其中大量N位點與Co離子形成Co-N配位位點，碳化后得到Co、N 雙摻雜多孔碳(Co/NPCNF)。Co/N-PCNF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，其半波電位為0.835 V，且表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和較好的耐甲醇特性。

圖4 (a)COPs的合成示意圖[27]；(b)Co/N-PCNF合成示意圖[35]Fig.4 (a)schematic diagrams of synthesis of COPs[27]；(b)schematic diagrams of synthesis Co/N-PCNF[35]

熱解COFs前驅(qū)體的方法雖然提高了COF基電催化劑的導(dǎo)電性，但易使COFs骨架坍塌。研究者發(fā)現(xiàn)引入模板的方法不僅可以解決COFs熱解坍塌的問題，而且可帶來額外的優(yōu)化作用。Jiang等[42]以富磷酸基團(tuán)的植酸為軟模板負(fù)載在二維層狀COF的孔道之中，碳化后得到N、P原子共摻雜且兼有高電導(dǎo)率和分級孔隙率的碳材料，作為高效ORR電催化劑[圖5(a)]。Zhao等[39]以二氧化硅模板法制備含聯(lián)吡啶的COFs，在碳化和去除模板后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe-N摻雜的介孔碳材料(mC-TpBpy-Fe)。mC-TpBpy-Fe具有大的孔體積和比表面積，顯著提高了傳質(zhì)效率并增加了催化活性位點的可及性，產(chǎn)生了高ORR活性[圖5(b)]。因此，在熱解COFs之前引入合適的模板，既可在一定程度上保留原始結(jié)構(gòu)又可以提升導(dǎo)電性，是COF基ORR電催化劑制備的有效手段。

圖5 (a)植酸負(fù)載在COF中制備碳材料[42]；(b)二氧化硅模板法Fe-N摻雜的介孔碳材料(mC-TpBpy-Fe)[39]Fig.5 (a)template synthesis of PA@TAPT-DHTA-COF[42]；(b)schematic diagrams of synthesis of mC-TpBpy-Fe[39]

COFs 中精準(zhǔn)框架結(jié)構(gòu)可以容納有序的ORR催化活性位點，并且，其高比表面積、高孔隙率可使得催化過程的傳質(zhì)效率變高。然而，COFs 導(dǎo)電性差制約了其ORR 電催化效果，使用熱解等方法可以避免導(dǎo)電性問題，但損失了框架的有序性。

3 COF基OER電催化劑

水分解可以分為兩個半反應(yīng)，包括陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)。與HER 相比，OER 需四電子和四質(zhì)子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致了緩慢的動力學(xué)過程[45]。OER 的總反應(yīng)是ORR 的可逆過程，由H2O 出發(fā)，最終生成O2，但與ORR 不同的是，OER 涉及更加復(fù)雜的四個單電子基元反應(yīng)，由吸附、電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)、解吸附四個過程組成，目前公認(rèn)的OER 機(jī)理主要有傳統(tǒng)的吸附體演化機(jī)制(adsorbate evolution mechanism，AEM)和晶格氧機(jī)理(lattice oxygen oxidation mechanism，LOM)[31,46]。一般來說，OER反應(yīng)機(jī)制涉及以下兩種可能的途徑：①兩個O*直接結(jié)合產(chǎn)生O2或②OOH*的形成，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為O2。為了評估OER 催化性能，已經(jīng)建立了一系列重要的電化學(xué)參數(shù)，包括達(dá)到10 mA/cm2的電流密度所需的過電位和塔菲爾斜率等，這些參數(shù)有助于理解OER 反應(yīng)的機(jī)制。例如，Tafel斜率代表OER的速率決定步驟，Tafel斜率值越低，OER 催化劑的性能越好[47]。

由于OER 的緩慢動力學(xué)過程，OER 通常在較高的正電位下發(fā)生，過電位較大，一個良好的OER電催化劑亟需較多的活性位點加速其動力學(xué)過程，并且需要大的傳質(zhì)速率，催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性亦很重要?；贑OFs 結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，一些以COFs 作為OER電催化劑的研究逐漸被報道(表2)。

表2 近期報道的COF基OER電催化劑的比較Table 2 Comparison of recently reported COF-based OER electrocatalysts

雜原子的引入是賦予COFs 具有OER 催化活性的原因之一。Mondal 等[49]通過1，3，5-三(4-甲?；交?苯和2，5-二肼基-1，3，4-噻二唑反應(yīng)，合成了一種新型的C4-SHz COF(圖6)。C4-SHz COF 具有1224 m2/g 的高比表面積，加速了傳質(zhì)過程，且結(jié)構(gòu)獨特，孔隙率高，活性位點豐富，顯示出優(yōu)異的OER 活性和穩(wěn)定性。C4-SHz COF在10 mA/cm2的電流密度下具有320 mV 過電位，證實了COF 基非金屬電催化劑在OER 催化方向具有極大的潛力。此外，過渡金屬-卟啉/酞菁具有OER 催化活性[60]，表明含有此類結(jié)構(gòu)的COFs亦可用作OER 電催化劑。

圖6 C4-SHz COF的(a)合成示意圖；(b)OER催化性能[49]Fig.6 (a)schematic diagrams of synthesis;(b)OER activities[49]

除了在單體設(shè)計時引入活性位點外，COFs與導(dǎo)電基底結(jié)合，或作為載體亦是常見的COF基OER催化劑設(shè)計途徑。Aiyappa等[50]將具有活性的Co(Ⅱ)負(fù)載到含聯(lián)吡啶的COFs中(Co-TpBpy)作為OER催化劑[圖7(a)、(b)]。Co-TpBpy保留了較高的比表面積(450 m2/g)，可使活性位點的暴露更加充分。由于Co-TpBpy的高孔隙率和相互協(xié)同的配位作用，該材料在中性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Gao等[56]通過便捷高效的陽離子交換策略設(shè)計合成了一系列Co/V@COFs。其中Co0.5V0.5@COF-SO3具有低過電位、高TOF、優(yōu)良穩(wěn)定性等優(yōu)點。作者表明，其優(yōu)異的OER性能主要源于雙金屬活性位點與反應(yīng)中間體充分接觸，從而最大限度地提高了原子的催化效率。此外，Co和V的強(qiáng)電子效應(yīng)也有利于提高OER活性。

圖7 Co-TpBpy的(a)OER電催化示意圖；(b)OER電催化性能[50]Fig.7 (a)Schematic diagram of OER theoretical process and(b)OER activities of Co-TpBpy[50]

COFs 的模塊化結(jié)構(gòu)使其具有原子級設(shè)計的特點，此外，COFs 碳化后的多孔結(jié)構(gòu)，可使它們成為出色的OER 催化劑載體。Vaidhyanathan等[53]在苯并咪唑COF 上負(fù)載Ni3N 納米顆粒，表現(xiàn)出較高的OER 催化活性[圖8(a)、(b)]。該復(fù)合材料在10 mA/cm2的電流密度下有著230 mV 的較低過電位，這種高活性歸因于COF 上的錨定位點使Ni3N 納米顆粒限域分散生長。此外，由于導(dǎo)電的Ni3N 納米顆粒和π 共軛COF 之間的協(xié)同作用而使帶隙變窄，從而提高了催化活性。Wang 等[54]以一種簡便的自下而上策略，在N 摻雜的多孔碳(NPC)上負(fù)載高度分散的Co3O4。作者將ZIF-67 生長在苯甲酸改性的COF 上(ZIF-67/COF)，而后煅燒ZIF-67/COF 獲得高度分散的Co3O4/NPC。COF 的高孔隙率、限域效應(yīng)以及均勻分布的苯甲酸，使得Co3O4具有較高的分散性。OER 測試結(jié)果表明，Co3O4/NPC 具有良好的催化活性(10 mA/cm2下具有330 mV 的過電位、79 mV/dec 的塔菲爾斜率)和持久的穩(wěn)定性。DFT計算結(jié)果表明，其優(yōu)異的OER 性能源于Co3O4/NPC 對反應(yīng)物種的活化以及對吸附/解吸過程的幾何和電子效應(yīng)。可見，通過碳化COFs 前驅(qū)體進(jìn)行合成COF 基OER 催化劑帶來了高導(dǎo)電性、可控限域負(fù)載等優(yōu)勢。

圖8 Ni3N-COF的(a)合成示意圖；(b)OER電催化性能[53]Fig.8 (a)Schematic diagram of synthesis and(b)OER activities of Ni3N-COF[53]

綜上所述，單體選擇對于COF 基OER 催化劑的設(shè)計十分重要。另外，COFs中的雜原子與具有OER 活性的過渡金屬離子配位，可形成高效的OER電催化劑。針對COFs導(dǎo)電性差的問題，熱解COFs前驅(qū)體成為一種有效的解決方法。值得注意的是，熱解得到的COF 衍生碳載體不僅具有良好的導(dǎo)電性，而且對金屬納米粒子的生長具有限域效應(yīng)，明顯地提高了其OER催化效率。

4 COF基ORR/OER雙功能電催化劑

堿性條件下的ORR 及OER 是鋅-空氣電池可充放電的基本反應(yīng)。ORR 和OER 都涉及四個基元反應(yīng)，ORR 從吸附O2形成HOO*開始，再進(jìn)一步還原為O*和HO*，而OER 則相反。但需要注意的是，ORR 性能最佳的Pt 催化劑并非是良好的OER 電催化劑，因為其在高電位下會發(fā)生表面氧化，同時，Ir、Ru 的氧化物是最佳的OER 電催化劑，但并非適用于ORR，尋找在ORR 和OER 電催化活性之間的最佳平衡點，是雙功能電催化劑的核心目標(biāo)。此外，兩個反應(yīng)需要在很寬的電化學(xué)窗口內(nèi)(0.6～1.9 V)發(fā)生，在這一電位窗口內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是設(shè)計雙功能電催化劑的關(guān)鍵[61]。2D COFs 是一類具有明確結(jié)構(gòu)的新興材料，有著良好的穩(wěn)定性，在雙功能催化劑設(shè)計時，可以使同一個活性位點具有雙功能催化效果，亦可分別將ORR、OER 活性中心耦合到同一框架內(nèi)(表3)。在評估雙功能電催化活性時，常使用電位間隙(ΔE)來衡量[式(13)]，其中E10為電流密度為10 mA/cm2時的OER 工作電位，E1/2為ORR 中的半波電位。電位差越小，ORR 和OER 的催化性能越好[62]。

表3 近期報道的COF基ORR/OER雙功能電催化劑的比較Table 3 Comparison of recently reported COF-based ORR/OER bifunctional electrocatalysts

具有層狀結(jié)構(gòu)和π 電子的2D COFs 可與另一類含豐富π 電子的材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其電催化活性。Liu 等[65]使用原位生長的方法制備了以碳納米管(CNT)為核，噻吩并噻吩-芘COF 為殼的同軸一維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)(1D vdWHs)(圖9)。理論計算與光譜分析表明，噻吩環(huán)是ORR 和OER 的催化活性位點，所構(gòu)建的同軸結(jié)構(gòu)是一種CNT 核到COF 殼的n 型摻雜，增強(qiáng)了導(dǎo)電性。由CNT 到COF 的電荷轉(zhuǎn)移降低了COF 的帶隙和功函數(shù)，從而降低了活性催化位點和吸附氧中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移能壘，提高了催化活性。將1D vdWHs 用于鋅-空氣電池中的雙功能氧電催化劑，在40 mA/cm2的高電流密度下表現(xiàn)出696 mA·h/gZn的高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 (a)1D vdWHs的構(gòu)建示意圖；(b)1D vdWHs的電催化性能；(c)鋅-空氣電池數(shù)據(jù)[65]Fig.9 (a)schematic diagrams of synthesis of 1D vdWHs;(b)ORR/OER activities of thickness tunable 1D vdWHs;(c)performance of rechargeable zinc-air batteries[65]

將作為電催化活性中心的金屬離子錨定到COF 上用于雙功能催化，亦是一種COF 基雙功能催化劑的合成策略。Liao 等[18]設(shè)計了金屬酞菁COFs，將其作為前驅(qū)體熱解，合成單金屬(Fe或Ni)和雙金屬(Fe-Ni)/碳催化劑，并將其用于催化ORR 和OER[圖10(a)、(b)]。測試結(jié)果表明，所制備FeNi-COP-800 的半波電位為0.80 V，在10 mA/cm2電流密度下電位為1.63 V，其OER活性超過了單金屬負(fù)載的Fe-COP-800 和Ni-COP-800，并與IrO2相當(dāng)。此外，F(xiàn)eNi-COP-800作為催化劑的鋅-空氣電池功率密度比使用Pt/CIrO2/C 的更高。這說明，碳化COFs 材料在設(shè)計雙功能催化劑時依然是一種有效的手段。Park等[64]在溫和條件下制備出具有明確活性位點和孔結(jié)構(gòu)的共價三嗪有機(jī)框架(PTCOF)，通過碳化摻入Co 納米顆粒(CoNP-PTCOF)來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)其ORR/OER 雙功能電催化活性。CoNPPTCOF 對ORR 和OER 均只有較低的過電位，并具有出色的穩(wěn)定性。模擬與計算表明，與純PTCOF 相比，CoNP-PTCOF 的p 帶中心因電荷轉(zhuǎn)移而下移，促進(jìn)了反應(yīng)過程中氧中間體在吡啶環(huán)碳活性位點上的吸附和解吸。與商用Pt/CRuO2鋅-空氣電池相比，由雙功能CoNP-PTCOF組裝的鋅-空氣電池整體雙功能性能(ΔE)僅為0.83 V，且經(jīng)過720 次循環(huán)后保持穩(wěn)定。

圖10 FeNi-COP-800的(a)合成示意圖；(b)電化學(xué)性能[18]Fig.10 (a)Schematic diagram of synthesis and(b)ORR and OER LSV profiles of 1D vdWHs[18]

關(guān)于COFs 基體的同一位點表現(xiàn)出ORR/OER雙功能催化活性的研究報道較少。在COF 基ORR或OER 單功能電催化劑的研究基礎(chǔ)上，耦合兩類單功能位點來調(diào)控電子性質(zhì)，從而構(gòu)建高效的COF基雙功能電催化劑。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，對于ORR 而言，其活性受OH*還原步驟和O2還原步驟的限制，中間產(chǎn)物的結(jié)合能在很大程度上決定了電催化劑的反應(yīng)活性，具有供電子基團(tuán)如羰基的COFs能有效吸附氧分子，增強(qiáng)ORR 活性。表面空穴的引入和金屬的摻雜，調(diào)控了催化劑的電子性質(zhì)，降低了反應(yīng)能壘。通過D-A異質(zhì)結(jié)構(gòu)的建立，降低了COF 基催化劑的帶隙寬度，提高了載流子密度和遷移率，有效提高催化劑的導(dǎo)電性。對于OER 而言，OOH*和O*的形成步驟是整個反應(yīng)的決速步，含有吡啶-N等吸電子基團(tuán)的COFs 能有效減小反應(yīng)能壘，同樣的，將COF與導(dǎo)電基底結(jié)合有效增強(qiáng)了其導(dǎo)電性，COFs本身的多孔結(jié)構(gòu)能增大活性位點與活性中間體的接觸，增大了原子利用率。

然而，無論對于ORR還是OER而言，COF基電催化劑還未有大規(guī)模的應(yīng)用，究其原因主要有以下幾個方面。①開發(fā)手段不足。為數(shù)不多的開發(fā)手段仍不足以推動COFs在電催化領(lǐng)域得到更好的發(fā)展，更多新型COFs需要被設(shè)計和開發(fā)，以充分發(fā)揮其在電催化方面的潛在優(yōu)勢。②大部分純COFs導(dǎo)電性較差。電催化劑的導(dǎo)電性是制約其活性的因素之一，開發(fā)導(dǎo)電型COF基電催化劑具有挑戰(zhàn)性。③碳化COFs前驅(qū)體是較常用的方法，但高溫易使多孔結(jié)構(gòu)坍塌和活性位點散亂，具有不可控性。雖然已有工作對此進(jìn)行了改進(jìn)，但仍不可避免。尋找結(jié)構(gòu)可控性和高效催化活性的平衡點，是碳化法的重要目標(biāo)。④COFs用于電催化的理論研究還未深入。盡管已有工作通過理論計算研究COFs電催化的機(jī)理，但仍不足以概括其在反應(yīng)之中的角色。因此，需要輔之以精確的表征手段如原位觀測方法，發(fā)展理論計算研究，對COFs 催化劑的設(shè)計進(jìn)行指導(dǎo)。