高溫模擬蒸餾法測(cè)定原油和常壓渣油的餾分分布

周鴻剛，孫小利

（中國(guó)石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060）

原油的蒸餾數(shù)據(jù)是原油評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容，也是確定原油加工方案的重要參考依據(jù)[1]，常壓渣油可以繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，也可以作為催化裂化、加氫裂化等的原料，了解其餾程數(shù)據(jù)可以提供產(chǎn)品的潛在收率，對(duì)后續(xù)加工裝置的操作運(yùn)行具有指導(dǎo)意義。

對(duì)原油和常壓渣油的餾程分布，常規(guī)采用的方法是ASTM D2892[2]實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和ASTM D1160[3]減壓蒸餾，兩種方法分析時(shí)間都比較長(zhǎng)，而用色譜模擬餾程來(lái)測(cè)定原油和重油的餾程已獲得廣泛應(yīng)用[4-9]，其分析速度快、樣品用量少和準(zhǔn)確度高，可以及時(shí)為煉油廠相關(guān)裝置的操作提供數(shù)據(jù)支持。本文以ASTM D7169[10]為基礎(chǔ)，將模擬蒸餾的適用范圍擴(kuò)大到不能完全從色譜系統(tǒng)中流出的樣品，測(cè)定的沸點(diǎn)分布可達(dá)720 ℃（相當(dāng)于n-C100的沸點(diǎn)），用荷蘭AC 公司開發(fā)的高溫色譜模擬蒸餾軟件，對(duì)尼日爾煉油廠進(jìn)廠原油和常壓渣油（AR）的餾分分布進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于本方法不適用樣品的分析，可以參考ASTM 的一系列其他標(biāo)準(zhǔn)[11-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

氣相色譜儀：Agilent 7890A GC System；

自動(dòng)進(jìn)樣器：Agilent G4513A；

校正樣：由兩部分組成，輕校正樣C5～C28，重校正樣C30～C120，分析時(shí)是兩者的混合物，AC 公司；

參考樣：分為參考樣5010、參考樣HT 和質(zhì)量混合參考樣，AC 公司；

CS2：分析純，用作稀釋劑或清洗注射器；

原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾測(cè)定儀：沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司，SBD-Ⅷ；

減壓餾程測(cè)定儀：合肥歐特儀器有限公司，JT-Ⅲ-BM 型。

1.2 典型色譜操作條件

色譜儀的典型操作條件（見(jiàn)表1）。

表1 色譜儀操作條件Tab.1 The operation condition of GC

1.3 分析步驟

（1）稱量0.2～0.25 g 樣品，精確至0.1 mg，加10 mL二硫化碳，稱量精確至0.1 mg；

（2）在色譜操作軟件編輯分析序列，第一個(gè)樣品為空白，以進(jìn)行基線補(bǔ)償，不同的樣品選擇不同的樣品類型，并將樣品瓶置于自動(dòng)進(jìn)樣器托盤相應(yīng)位號(hào)上；

（3）運(yùn)行序列；

（4）分析完成后查看報(bào)告，樣品的報(bào)告可以自定義，按照需要可以報(bào)告沸點(diǎn)分布，以及不同餾分段的收率等。

1.4 校正樣的分析

將10 g 二硫化碳加入到重正構(gòu)烷烴標(biāo)樣中，加熱溶解，轉(zhuǎn)移1.5 mL 到安瓿瓶，而后加入4 μL 輕校正樣，搖勻形成混合校正樣，進(jìn)行分析，校正樣的目的是定性分析，確定各正構(gòu)烷烴的洗脫時(shí)間，建立保留時(shí)間和沸點(diǎn)的關(guān)聯(lián)，不需要對(duì)每個(gè)峰進(jìn)行定量分析，結(jié)果（見(jiàn)表2）。

表2 校正樣的分析結(jié)果Tab.2 Test results of calibration sample

其中，C20的傾斜度分別為1.28，C50和C52的分離度為3.0。

色譜柱分辨率的驗(yàn)證，查看確認(rèn)C50和C52的分離度，應(yīng)在1.8～4.0，分析結(jié)果為3.0，滿足要求；為預(yù)防柱超載，應(yīng)查看C12～C24任一正構(gòu)烷烴色譜峰的傾斜度，傾斜度應(yīng)在0.8～2.0，C20色譜峰的傾斜度為1.28，符合要求。

1.5 參考樣的分析

參考樣5010 作為外標(biāo)物，確定檢測(cè)器響應(yīng)因子，參考樣HT 驗(yàn)證系統(tǒng)性能，如果實(shí)測(cè)分析結(jié)果與目標(biāo)值的差值在允許范圍內(nèi)，則說(shuō)明儀器條件穩(wěn)定，質(zhì)量混合參考樣幫助確認(rèn)參與計(jì)算的空白是可接受的，也可以用于檢測(cè)器響應(yīng)因子的檢查，用400 ℃的回收率來(lái)檢查確認(rèn)，此信息給出了低碳數(shù)和高碳數(shù)范圍響應(yīng)的不同，可以與分離度和色譜峰傾斜度一起作為診斷工具來(lái)驗(yàn)證系統(tǒng)性能。在表1 色譜操作條件下，三個(gè)參考樣的典型色譜圖（見(jiàn)圖1～圖3），分析結(jié)果（見(jiàn)表3～表5）。

圖1 參考樣5010 的典型色譜圖Fig.1 The typical GC chart of reference sample 5010

圖2 參考樣HT 的典型色譜圖Fig.2 The typical GC chart of reference sample HT

圖3 質(zhì)量參考樣的典型色譜圖Fig.3 The typical GC chart of gravimetric sample

從表3 可以看出，參考樣5010 不同質(zhì)量回收率的沸點(diǎn)測(cè)定值與目標(biāo)值的差值均在允許范圍內(nèi)，符合要求。從表4 可以看出，參考樣HT 不同質(zhì)量回收率的沸點(diǎn)測(cè)定值與目標(biāo)值的差值均在允許范圍內(nèi)，符合要求。

表3 參考樣5010 的分析結(jié)果Tab.3 The result of reference sample 5010

表4 參考樣HT 的分析結(jié)果Tab.4 The result of reference sample HT

從表5 可以看出質(zhì)量參考樣400 ℃的回收率分析結(jié)果符合要求。

表5 質(zhì)量參考樣切割點(diǎn)的分析結(jié)果Tab.5 The cut points result of reference gravimetric sample

1.6 淬滅因子的選擇

淬滅是大量溶劑對(duì)測(cè)定對(duì)象的干擾效應(yīng)，用二硫化碳做溶劑時(shí)，烴類和二硫化碳同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器，烴類的響應(yīng)會(huì)變低，淬滅因子是對(duì)這種響應(yīng)降低做的補(bǔ)償，常用于高溫模擬蒸餾，淬滅因子在樣品類型中預(yù)先確定，淬滅因子在常溫（初始爐溫40 ℃）模式下使用2.7，低溫（初始爐溫-20 ℃）模式下使用2.4。

本文中使用的樣品類型中淬滅因子均為2.7。

1.7 樣品的分析

在表1 色譜操作條件下進(jìn)行原油和常壓渣油的分析，典型色譜圖（見(jiàn)圖4、圖5）。

圖4 原油的典型色譜圖Fig.4 The typical GC chart of crude oil

圖5 常壓渣油的典型色譜圖Fig.5 The typical GC chart of AR

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品餾程分析結(jié)果

用高溫模擬蒸餾對(duì)尼日爾煉油廠進(jìn)廠原油和常壓渣油進(jìn)行分析，全餾程結(jié)果（見(jiàn)表6）。

表6 原油和常壓渣油的分析結(jié)果Tab.6 The results of crude oil and AR

2.2 方法重復(fù)性的考察

對(duì)尼日爾煉油廠進(jìn)廠原油和常壓渣油連續(xù)分析5次考察方法的重復(fù)性，結(jié)果（見(jiàn)表7）。

表7 中沸點(diǎn)范圍的選擇參照生產(chǎn)裝置的實(shí)際控制范圍。從表7 中數(shù)據(jù)可以看出，原油和常壓渣油分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于1.5%，重復(fù)性良好，滿足方法要求，可以用于日常分析。

表7 原油和常壓渣油結(jié)果的重復(fù)性Tab.7 The repeatability of crude oil and AR

2.3 原油色譜分析與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的對(duì)比

將原油的高溫模擬蒸餾結(jié)果與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)與生產(chǎn)裝置實(shí)際的收率進(jìn)行縱向比對(duì)，具體結(jié)果（見(jiàn)表8）。

餾分的切割是以實(shí)際生產(chǎn)常壓裝置各側(cè)線的控制范圍來(lái)進(jìn)行的（見(jiàn)表8）。從表8 中數(shù)據(jù)可以看出，各餾分段高溫模擬蒸餾結(jié)果均略高于實(shí)沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果，300～385 ℃餾分段差值最大為3.4%，滿足方法的再現(xiàn)性要求，IBP～180 ℃餾分段，高溫模擬蒸餾和實(shí)沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果均高于生產(chǎn)裝置的實(shí)際收率，符合低溫段呈非線性關(guān)系這一特點(diǎn)，180～385 ℃餾分段，高溫模擬蒸餾結(jié)果為48.2%，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果為41.5%，高溫模擬蒸餾結(jié)果高于實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和實(shí)際生產(chǎn)的收率。不同方法的結(jié)果有差距是正常而且合理的，其原因主要是高溫色譜模擬蒸餾屬于精密儀器分析，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾可以認(rèn)為是中試裝置，而實(shí)際生產(chǎn)則是大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，操作影響因素很多，后兩者操作產(chǎn)生的餾分損失大于色譜分析，尤其是輕餾分。但這差距不影響高溫色譜模擬蒸餾給實(shí)際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)指導(dǎo)方向和范圍，原則是實(shí)際生產(chǎn)的收率肯定達(dá)不到色譜的分析結(jié)果。

表8 原油不同分析方法的結(jié)果對(duì)比Tab.8 The crude oil results comparison of different methods

2.4 常壓渣油色譜分析和減壓餾程的對(duì)比

將常壓渣油的高溫模擬蒸餾結(jié)果與減壓餾程結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表9）。

從表9 中數(shù)據(jù)可以看出，各餾分段收率的最大差值為2.1%，而且是第一餾分段，因?yàn)闇p壓餾程操作容易產(chǎn)生餾程損失，從而造成收率低于色譜分析結(jié)果，但均滿足兩種方法的再現(xiàn)性要求，因此，完全可以用高溫模擬蒸餾方法代替減壓餾程方法，以減少?gòu)?fù)雜操作，降低安全風(fēng)險(xiǎn)，提高分析效率。

表9 常壓渣油不同分析方法的結(jié)果對(duì)比Tab.9 The AR results comparison of different methods

3 結(jié)論

（1）以ASTM D7169 方法為基礎(chǔ)，建立了用色譜高溫模擬蒸餾分析原油和常壓渣油餾分的方法，重復(fù)性良好。

（2）原油分析結(jié)果與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和生產(chǎn)裝置實(shí)際各餾分段收率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明本方法結(jié)果略高于后兩者，滿足方法的再現(xiàn)性要求，但不影響給裝置提供數(shù)據(jù)參考。

（3）常壓渣油分析結(jié)果與減壓餾程結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果均滿足方法的再現(xiàn)性要求，可以用本方法代替減壓餾程。