磁化凝析油破乳劑的制備與評價

陳述和，黃 臣，孟琳越，張文靜，張科良

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

目前，化學(xué)破乳是解決凝析油乳液中凝析油回收以及含油污水的達(dá)標(biāo)排放或回注的最經(jīng)濟手段。利用化學(xué)破乳劑有針對性地處理氣田凝析油乳液目前的研究還較少。從凝析油破乳劑的發(fā)展歷程來看，最先從原油破乳劑中篩選適合凝析油乳液的破乳劑[1-3]；其次就是破乳劑的復(fù)配[4]。然而，凝析油專屬破乳劑的研發(fā)比較晚，文獻報道比較少[5，6]。另外，目前破乳劑大多都是一次性的，能夠重復(fù)利用多次的凝析油破乳劑研究的還比較少。磁化破乳劑是解決破乳劑重復(fù)使用的最佳手段。磁化破乳劑大致可分為三類：第一種是Fe3O4@SiO2@功能化合物型的磁化破乳劑[7-11]；第二種是Fe3O4@ 功能化合物型的磁化破乳劑[12，13]；還有一種是Fe3O4@胺基或環(huán)氧基@功能化合物型磁化破乳劑[14]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

路易斯酸催化劑，環(huán)氧氯丙烷，石油醚，甲醇，乙醇，異丙醇，二甲苯，三乙胺，乙二胺，十二烷基苯磺酸鈉等為分析純試劑。起始劑，膨潤土，煤油，羥丙基胍膠，現(xiàn)場用凝析油破乳劑等為工業(yè)品。烷氧基縮水甘油醚自制。

磁性Fe3O4按文獻[15]制備；SiO2包裹磁性Fe3O4按文獻[16]制備；N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝Fe3O4@SiO2磁性材料按文獻[16]制備；模擬凝析油乳液按照文獻[5]制備。

501 型超級恒溫水浴，高速攪拌器，F(xiàn)T-IR4700 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 磁化凝析油破乳劑中間體的合成

1.2.1 凝析油破乳劑中間體的制備

（1）制備原理：

其中：R 表示起始劑；A 表示烷基取代基；取代基R1，R2，R3 分別表示H，C2H5，C2H4NH2。

（2）凝析油破乳劑中間體的制備條件優(yōu)化（見表1）。

（3）合成步驟：在250 mL 三口瓶中安裝機械攪拌器，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗。加入起始劑1.46 g、分散劑-環(huán)己烷（經(jīng)5A 分子篩處理）12 mL。室溫下，攪拌溶解后加入0.3 mL 引發(fā)劑-三氟化硼乙醚，繼續(xù)攪拌0.5 h。后通過恒壓滴液漏斗滴加13.02 g 烷氧基縮水甘油醚（PGM）和9.26 g 環(huán)氧氯丙烷（ECH）單體組成的混合溶液，滴加時間約為1.0 h。滴完后，升溫至40～45 ℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)4 h（冷卻后，加入12 mL 的甲醇稀釋），得到活性單體。

按照n（中間體氯含量）:m（復(fù)合有機胺）=0.1:（1.3 g乙二胺+4.05 g 三乙胺），加熱回流反應(yīng)7 h。經(jīng)處理后用質(zhì)量比為1:1 的二甲苯與甲醇混合溶液稀釋形成20%的溶液。

1.2.2 磁化凝析油破乳劑中間體的制備條件優(yōu)化

（1）制備原理：

其中：R 表示起始劑，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。

（2）最佳破乳中間體的制備：在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100 mL 三口瓶中，加入計量的活性單體，按照表2 加入有機胺組合，按照表2 的設(shè)計進行季銨化反應(yīng)。

表2 L8（41×24）凝析油破乳劑正交實驗表頭設(shè)計

1.3 磁化凝析油破乳劑的制備與優(yōu)化

1.3.1 制備原理 利用N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯改性的磁性材料與凝析油破乳劑中間體發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到最終的磁化破乳劑。

其中：R 表示起始劑，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。

1.3.2 實驗步驟 在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的100 mL 三口燒瓶中，加入改性磁性材料3 g，溶劑30 mL；再加入0.5 g 凝析油破乳劑中間體。加熱回流反應(yīng)12 h。冷卻，用外置磁鐵分離，再用95%乙醇洗劑產(chǎn)品，再次進行磁分離。將產(chǎn)品于80 ℃干燥2 h。置于磨口瓶中保存。

1.4 自制磁化凝析油破乳劑的性能評價

（1）磁化破乳劑加量為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%探討加量對其破乳性能的影響。

（2）磁化破乳劑重復(fù)利用進行研究。

1.5 磁化凝析油破乳劑的結(jié)構(gòu)表征

采用涂膜法以及溴化鉀壓片法測定磁化凝析油破乳劑中間組分的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝析油破乳劑中間體的優(yōu)化結(jié)果（見表3）

由表3 可以看出，影響破乳效果的影響因素依次為：m（ECH）:m（PGM）>引發(fā)劑用量>反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度；最佳聚合工藝條件為：m（ECH）:m（PGM）=9.26:13.02，反應(yīng)溫度=40～45 ℃，引發(fā)劑用量=0.5 mL，反應(yīng)時間=5 h。此時破乳率為97.14%。

表3 L9（34）正交實驗結(jié)果

2.2 磁化凝析油破乳劑中間體的制備條件優(yōu)化結(jié)果（見表4）

由表4 可以看出，銨化反應(yīng)的最佳條件如下：n（中間體氯含量）:m（復(fù)合有機胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g三乙胺）；反應(yīng)溫度為55～60 ℃；反應(yīng)時間為7 h。

表4 L8（41×24）凝析油破乳劑中間體正交實驗

2.3 磁化凝析油破乳劑的制備與評價

2.3.1 凝析油破乳劑中間體用量對產(chǎn)品破乳性能的影響（見表5）由表5 可以看出，磁化凝析油破乳劑的破乳性能與破乳劑中間體用量之間呈現(xiàn)復(fù)雜的關(guān)系，當(dāng)破乳中間體的用量為0.5 g 時最好，進一步增加破乳劑中間體的用量，磁性破乳劑的破乳性能呈現(xiàn)下降趨勢。

表5 凝析油破乳劑中間體用量對產(chǎn)品破乳性能的影響

2.3.2 回流反應(yīng)溫度對產(chǎn)品破乳性能的影響 由于95%乙醇的沸點較低，異丙醇的沸點較高。因此，嘗試一下用異丙醇替代95%乙醇，探討反應(yīng)溫度對其破乳性能的影響（見表6）。

表6 回流反應(yīng)溫度對產(chǎn)品破乳性能的影響

由表6 可以看出，隨著回流反應(yīng)溫度的提高，磁性凝析油破乳劑的破乳性能提高；用相同體積的異丙醇替代95%的乙醇比較好。

2.3.3 回流反應(yīng)時間對產(chǎn)品破乳性能的影響（見表7）由表7 可以看出，磁化凝析油破乳劑的破乳性能與回流反應(yīng)時間之間呈現(xiàn)復(fù)雜的關(guān)系，當(dāng)回流反應(yīng)時間為12 h 時最好，進一步延長回流反應(yīng)時間，磁化破乳劑的破乳性能呈現(xiàn)下降趨勢。

表7 回流反應(yīng)時間對產(chǎn)品破乳性能的影響

2.4 自制磁化凝析油破乳劑的性能評價

2.4.1 自制磁化破乳劑加量對其破乳性能的影響 磁化破乳劑的破乳效果還是比較好的。破乳后基本呈現(xiàn)三相存在，即油水相以及含有磁性材料的中間層；N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝Fe3O4@SiO2磁性材料沒有破乳效果，這可能與其表面親水有關(guān)；凝析油破乳劑工業(yè)品的破乳效果也是比較好的（見表8）。由表8 可知，隨著磁化破乳劑用量的增大，破乳率逐步提高，當(dāng)用量為0.8%時破乳效果最好，繼續(xù)增加破乳劑的用量，破乳效果基本不變。

表8 自制破乳劑加量對其破乳性能的影響結(jié)果（室溫）

2.4.2 磁性破乳劑使用次數(shù)對其破乳性能的影響（見表9）由表9 可知，磁化破乳劑的破乳效果雖然比較好。但是其破乳效果隨重復(fù)使用次數(shù)的增大，破乳效果衰減的比較快。這說明磁化破乳劑使用一次后，后續(xù)處理工序很關(guān)鍵，值得下一步繼續(xù)研究。

表9 磁性破乳劑使用次數(shù)對其破乳性能的影響

2.5 磁化凝析油破乳劑的結(jié)構(gòu)表征（見圖1）

由圖1 可知，較Fe3O4的紅外光譜圖，F(xiàn)e3O4@SiO2光譜圖中在1 093 cm-1出現(xiàn)了一個新的較強特征峰，認(rèn)為是Si-O-Si 的伸縮振動峰，也正好印證SiO2覆蓋在Fe3O4的表面[18]；1 700 cm-1的吸收為C=O 的吸收峰，證明超支化聚酯已接枝到二氧化硅包裹的磁性材料表面[17]。磁化破乳劑在3 400 cm-1的吸收為O-H 的吸收峰，可能來源于水也可能來源于醇O-H 的吸收；1 119.6 cm-1的吸收為C-O 的吸收峰；1 346.1 cm-1的吸收為C-N 的吸收峰?；旧?，磁化破乳劑接枝成功。

圖1 磁化凝析油破乳劑中間組分的紅外光譜

3 結(jié)論

（1）二元單體聚合最佳制備條件：m（ECH）:m（PGM）=9.26:13.02，反應(yīng)溫度=40～45 ℃，引發(fā)劑用量=0.5 mL，反應(yīng)時間=5 h。此時破乳率為97.14%。

（2）破乳中間體的最佳制備條件：n（中間體氯含量）:m（復(fù)合有機胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g 三乙胺）；反應(yīng)溫度為55～60 ℃；反應(yīng)時間為7 h。

（3）磁化凝析油破乳劑的最佳制備條件為：m（磁性材料）:m（破乳中間體）=3:0.5，溶劑異丙醇30 mL，回流反應(yīng)12 h。此時破乳率為94.9%。

（4）磁化凝析油破乳劑重復(fù)使用性能欠佳，需繼續(xù)研究。