三氟甲烷資源化利用專利淺析

劉宏健 鄭冬芳 鬲春利 呂淑宇 李嘉旭 杜 靜

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

三 氟 甲 烷（CHF3、R23、HFC-23）是 一 種強(qiáng)溫室氣體，GWP值為14 800[1]。三氟甲烷是二氟氯甲烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種不可避免的副產(chǎn)物，一般情況下，生產(chǎn)1 t的二氟氯甲烷會(huì)產(chǎn)生大約26.2 kg的三氟甲烷[2]。根據(jù)《京都議定書》中清潔發(fā)展機(jī)制（CDM）和碳減排購買協(xié)議的規(guī)定，需要將三氟甲烷徹底分解破壞或轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化學(xué)品。國內(nèi)外已有將其轉(zhuǎn)化為TFE、

HFP、VDF單體或三氟甲基化試劑的研究，但就目前來看，可采用的三氟甲烷的處理方法主要為熱焚燒，此方法是經(jīng)過聯(lián)合國環(huán)境署審定并在CDM項(xiàng)目中采用的路線。2019年焚燒補(bǔ)助結(jié)束之后，如何實(shí)現(xiàn)三氟甲烷資源化利用技術(shù)工業(yè)化是國內(nèi)企業(yè)共同面臨的迫切需求。本文旨在為三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化研究提供專利方面的信息資源。

1 專利統(tǒng)計(jì)分析

本文專利分析用數(shù)據(jù)以三氟甲烷為關(guān)鍵詞，檢索截止日為2020年3月6日，共檢索到相關(guān)專利78項(xiàng)（同一專利族的所有專利申請統(tǒng)計(jì)為1項(xiàng)專利）。將以此數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)進(jìn)行分析。

1.1 專利申請趨勢

三氟甲烷資源化專利申請日期最早在1943年，自此后的53年時(shí)間里，就三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)公開的專利一直控制在1至2件的狀態(tài)。1997年12月，《京都議定書》正式出臺(tái)，旨在控制大氣中的溫室氣體含量穩(wěn)定在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?，其?guī)定了6類溫室氣體，氫氟碳化物（HFCs）也包含其中。自此以后，對于三氟甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究開始逐漸增多，專利申請數(shù)量也逐漸增加。三氟甲烷資源化專利申請趨勢詳見圖1。

圖1 三氟甲烷資源化專利申請趨勢圖

1.2 專利申請人分布

針對三氟甲烷轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，國內(nèi)外有43家高?；蚱髽I(yè)進(jìn)行研究并申請了相關(guān)專利，排名前10的申請人分別為昭和電工株式會(huì)社、霍尼韋爾、杜邦、賓夕法尼亞化學(xué)公司、名古屋工業(yè)大學(xué)、中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司、山東東岳化工有限公司、中央硝子株式會(huì)社、浙江工業(yè)大學(xué)、北京宇極科技發(fā)展有限公司。表1為三氟甲烷轉(zhuǎn)化利用技術(shù)專利申請人（以第一申請人進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。

表1 三氟甲烷轉(zhuǎn)化利用技術(shù)專利申請人

1.3 專利有效性分析

三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化專利中有效（包含審查中）的占比為46%、失效（包含駁回、撤回、授權(quán)后放棄、期限屆滿）的占比為53%。三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化專利有效性詳見圖2。

圖2 三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化專利有效性

2 專利技術(shù)內(nèi)容分析

三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化利用專利的反應(yīng)類型有13種，依次為作為三氟甲基化試劑、高溫?zé)峤庵苽渌姆蚁┖土?、與碘源反應(yīng)制得三氟碘甲烷、與甲烷氯化物反應(yīng)、與氟氣反應(yīng)制備四氟甲烷、與溴反應(yīng)制備三氟溴甲烷、催化裂解制備四氟乙烯和六氟丙烯、與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)、作為二氟甲基化試劑、與氯氣反應(yīng)制得中間產(chǎn)物三氟氯甲烷、與甲烷共裂解制備偏氟乙烯、氧化反應(yīng)制備碳酰氟、與三氧化反應(yīng)硫制備三氟甲基磺酸。

2.1 作為三氟甲基化試劑

西安近代化學(xué)研究所公開了CN103965047A在鹵化亞銅、叔丁醇堿金屬鹽存在下，三氟甲烷與XCH2COOR（X＝Cl，Br，I；R＝H，Me，Et，t-Bu）的化合物反應(yīng)生成三氟丙酸、三氟丙酸酯。湖北風(fēng)綠科技股份有限公司專利CN106008199A將三氟甲烷經(jīng)強(qiáng)堿處理后與CO2反應(yīng)，酸化后得到三氟乙酸。

南加州大學(xué)專利CN103649263A描述三氟甲烷與選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、（叔丁基二甲基）氯硅烷、三（三甲基甲硅烷基）氯硅烷、二氯二乙基硅烷、苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、1-蒽醛、呋喃-2-甲醛、二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、查爾酮、4’-甲氧基查爾酮、4’-硝基查爾酮、4,4’-二氟查爾酮、4’-氯查爾酮、苯甲酸甲酯、芐基溴、碘苯、1-碘萘、2-碘苯甲醚、3-硝基碘苯、2-碘甲苯、3-碘-2-甲氧基硝基苯、3-碘三氟甲苯、2-碘吡啶、3-碘吡啶、三甲氧基硼酸酯、三丁基硼酸酯、元素硫、甲酸甲酯或甲酸乙酯的基質(zhì)在堿存在下發(fā)生三氟甲基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度-90~130℃，堿包含烷氧化物（聚烷氧化物）或硅氮烷（聚硅氮烷）的堿金屬鹽或其組合。實(shí)施例1中三甲基氯硅烷與三氟甲烷在六甲基二硅氮烷的甲苯溶液中反應(yīng)，反應(yīng)溫度-85 ℃，兩次蒸餾后三氟甲基（三甲基）硅烷的產(chǎn)率為80%。

江蘇長園華盛新能源材料有限公司公開了CN109369474A在低溫條件下將三氟甲烷氣體通入至烷基鋰的非極性溶劑溶液中制備三氟甲基鋰。Fundacio Institut Catala d'Investigacio Quimica專利WO2012113726A1將三氟甲烷與銅化試劑形成Cu-CF3絡(luò)合物。

Nagoya Institute of Technology專利JP2016204275A將三氟甲烷與R-SO2-F在1-叔丁基-4,4,4-[三（二甲基氨基）-2,2-雙（三（二甲基氨基）亞磷酰胺] -2λ5,4λ5-鄰苯二甲酰溶劑中得到R-SO2-CF3；其專利JP06521710B2、JP05991899B2、JP2018002698A將三氟甲烷與羰基化合物在堿性條件下反應(yīng)得到含三氟甲基的醇。此外，關(guān)東電化工業(yè)株式會(huì)社專利CN109563016A也是在堿性條件下三氟甲烷與羰基化合物制備全氟烷基醇，從實(shí)施例來看目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率在39%~99%。

Nagoya Institute of Technology專利JP2018203647A使用三氟甲烷作為三氟甲基陰離子的生成劑制備含光學(xué)活性的含三氟甲基的氨基酸衍生物。

2.2 高溫?zé)峤庵苽銽FE和HFP

接觸時(shí)間對于三氟甲烷高溫?zé)峤庵苽渌姆蚁┖土┲陵P(guān)重要。Pennsalt Chemicals Corporation專利US3009966A描述接觸時(shí)間短、反應(yīng)壓力低有利于實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率的同時(shí)又能減少副產(chǎn)六氟異丁烯的生成，但是全氟異丁烯的含量可達(dá)18%；其專利GB918971A優(yōu)選0.000 1s的接觸時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)器襯鉑鎳管，接觸時(shí)間從0.5 s減少至0.2 s，四氟乙烯和六氟丙烯的收率從89%增加至97%。杜邦專利CN1604886A描述三氟甲烷與氯二氟甲烷共裂解，在相對低溫下以較短接觸時(shí)間反應(yīng)，產(chǎn)物中的全氟異丁烯少至不可檢測到，如果反應(yīng)器表面是金可抑制全氟異丁烯（PFIB）生成。

Phillips Petroleum專利US3471546A利用含N2的等離子流中三氟甲烷發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)溫度1 000~20 000 F，接觸時(shí)間0.000 1~10 s，反應(yīng)產(chǎn)物中含有三氟乙腈。杜邦專利US4973773A利用降溫控制接觸時(shí)間，三氟甲烷與熱氣體（優(yōu)選氬氣，≥2 000 K），0.000 1～0.1 s內(nèi)快速冷卻反應(yīng)混合物至溫度≥800 K，四氟乙烯的產(chǎn)率大于60%。W L Gore Associates Inc專 利US5364990A利用三氟甲烷在水中點(diǎn)燃的方法控制接觸時(shí)間，利用水充當(dāng)反應(yīng)器壁，三氟甲烷主要轉(zhuǎn)化為四氟乙烯，試驗(yàn)裝置詳見圖3。山東東岳專利CN107216233A設(shè)計(jì)的三氟甲烷熱解工藝，提供預(yù)熱裝置，使用氮?dú)庀♂屓淄椤?/p>

圖3 專利US5364990A試驗(yàn)裝置

Korea Institute of Science and Technology專利US6403848B1公開了三氟甲烷與四氟乙烯熱解制備六氟丙烯，在反應(yīng)器出口處設(shè)有淬火柱，防止高溫HFP聚合為固體聚合物。北京理工大學(xué)專利CN106565410A公開了將三氟甲烷與NH3共熱解。

2.3 與碘源制備三氟碘甲烷

此路線的研究熱點(diǎn)在于催化劑的種類。F Tech Incorporated專利US5892136A使用選自鉀、銣、銫的堿金屬或選自Mg、Ba、Ca的堿土金屬的鹽與選自鉑、釕、銠、鈀和銥的貴金屬鹽催化劑，載體選用活性炭?；裟犴f爾專利CN101244979A選用含有具有d1s1構(gòu)型元素和鑭系元素的催化劑，更優(yōu)地，催化劑促進(jìn)劑選自過渡金屬元素、主族元素?；裟犴f爾US7132578B1和WO2006063241A3專利選用的催化劑為Cs、 K、Rb,、Cu (II)、Hg (II)、Pt (II)、Pd (II)、Co (III)、Mn (III)、 Rh (III)、Ni (II)、V (IV)、TI (III)和Ge(III)的碘化物，硝酸鹽，氧化物，溴化物，碳酸鹽，氯化物，乙酸鹽，乙酰丙酮鹽。霍尼韋爾專利JP05788961B2催化劑選自K、La、Pd和Cs的至少一種，反應(yīng)前先使用包含CF3H的氣體處理催化劑，反應(yīng)后用由氮?dú)夂脱鯕饨M成的氣體再生催化劑。北京宇極CN101219925A專利以選自堿金屬（鉀、銣或銫）、堿土金屬（鋇、鍶或鎂）的鹽或堿金屬、堿土金屬的鹽與銅鹽形成的組合物為催化劑，附載于多孔載體氟氧化物（氟氧化鋁、氟氧化鎂或氟氧化鉻）上。北京宇極專利CN107376978A催化劑以堿金屬（鉀、銣、銫）鹽、堿土金屬（鎂、鈣、鍶、鋇）鹽、過渡金屬（鉻、釩、鉬、鋅、銅、鐵、鈷、鎳）鹽、稀土金屬（鈧、釔、鑭）鹽中的一種或多種為活性組分，與多孔金屬氟化物（氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣、氟化鉻）或金屬氟氧化物（氟氧化鋁、氟氧化鎂、氟氧化鉻）粉體混合，添加適量的膠黏劑以便成型，采用擠出成型的方式制備催化劑。

巨化專利CN105503515B以一氫全氟代烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，其中氟氮混合氣起到引發(fā)劑的作用。

為了避免產(chǎn)生焦炭，延長催化劑的壽命，反應(yīng)體系中可引入氧氣或空氣。Tosoh F Tech Inc專利JP2005008543A使用旋轉(zhuǎn)窯型反應(yīng)器主體或攪拌手段移動(dòng)固體催化劑，目的在于抑制反應(yīng)器內(nèi)的局部發(fā)熱，防止結(jié)焦。

2.4 與甲烷氯化物反應(yīng)

與四氯化碳的反應(yīng)，杜邦專利US5146020A催化劑活性組分為Al-Mg氧化物，優(yōu)選60%~30%Al和40%~70%Mg。

與氯仿的反應(yīng)，蘇威專利EP2172441A1選用的催化劑活性組分選自Mg、Al、Zn、Cr的氟化物，載體為氧化鋁、氟化鋁、活性炭、氧化鉻和氟氧化鉻。中化藍(lán)天集團(tuán)公司專利CN109772377A公開了催化劑AlF3，具有多邊棱柱狀結(jié)構(gòu)，棱柱寬度為2~10 μm、棱柱長度為2~10 μm。三愛富專利CN103467239B選用的催化劑為鎂、鋁、鋅、鉻的金屬氟化物或混合物。Nuenchritz Chemie 專利DD231341A1公開了催化劑的制備方法,將500 mL經(jīng)（NH4）2CO3預(yù)處理的活性炭用130 mL 濃度37.8%的氯化鐵溶液浸漬，干燥后制得。

與二氯甲烷的反應(yīng)，中化藍(lán)天集團(tuán)公司專利CN109748775A催 化 劑 選 自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化鋁和AlF3中的至少一種；其CN109748776A專利催化劑選自Cr2O3、CrF3和部分氟化的Cr2O3中的至少一種。

與一氟二氯甲烷的反應(yīng)，浙江工業(yè)大學(xué)專利CN104628513B使用的催化劑為Cr2O3、Sm2O3/MgO、La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3、Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，催化劑助劑為La或Sm。

2.5 與F2制備四氟甲烷

Kali Chemie Aktiengesellschaft專利US3414628A公開了三氟甲烷與超過化學(xué)計(jì)量至少10%的元素氟反應(yīng)制備四氟甲烷，元素氟的純度為99%（0.2%四氟化碳、0.8%氧和氮）。

Otkrytoe aktsionernoe obshchestvo專利RU2181352C1原料氟中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~0.20%，使用四氟甲烷作為氟氣稀釋劑。昭和電工專利CN1301947C為了降低含氧化物的含量，控制反應(yīng)體系內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)在0.5%以下，稀釋劑為氮?dú)饧胺瘹洹Ｕ押碗姽＠鸘S5675046A使用三氟甲烷與氟氣的混合氣作為反應(yīng)稀釋劑。昭和電工專利TW485154B選用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%~8%的三氟甲烷，稀釋氣體系以氟化氫氣體作為主成分，氟化氫占總體系的體積比在51 %以上。昭和電工專利CN1161953A亦選用氟化氫和氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，三氟甲烷純度不低于99.95%（雜質(zhì)為CHClF2和CClF3）。

中化藍(lán)天專利CN109867586A公開了一種在微通道反應(yīng)器中三氟甲烷與氟氣反應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)四氟化碳的方法，反應(yīng)溫度-30~100℃，三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率93%~100%，四氟化碳的選擇性88.17%~99.76%。

2.6 與溴制備三氟溴甲烷

在催化劑研究上，中央硝子專利JP53034705A催化劑為Cr鹽負(fù)載于載體α-氧化鋁上并進(jìn)行氟化。Hoechst AG專利DE3046330A1催化劑為氟氧化鋁且摻雜了Ti、Fe、Co.Ni 和/或 Mn，摻雜物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%。

就引發(fā)劑研究上，中央硝子專利JP57021248B2公開了在SO3存在下反應(yīng)，n(SO3):n(CHF3)為（0.1~1.0）：1.0。Taiheiyo Cement Corp專 利JP56040697B2在氯存在下反應(yīng)，n(CL2):n(CHF3)為（0.10~0.25）：1.00。Kali Chemie AG專利US4359371A使用引發(fā)劑Cl2，波長250~600 nm光照射下三氟甲烷與溴反應(yīng)，引發(fā)劑Cl2的量不超過溴的2倍。Belevtsev E G專利SU1381923A1公開了一種減少溴的損失并提高三氟溴甲烷產(chǎn)率的方法，44 L/min的三氟甲烷在42 ℃下通過液體溴，帶走的溴氣為35 L/min，將該混合物進(jìn)料到噴射混合器中，在其中與10 L/min的氯混合，該方法可以將溴的損失減少3.5~8.0倍，生產(chǎn)率提高3.5~5.0倍。

2.7 催化裂解制備TFE和HFP

催化裂解制備TFE和HFP的路線重點(diǎn)在于催化劑的選擇，Pennsalt Chemicals Corp專利US3154592A使用氟化鋁催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行游離碳會(huì)逐漸沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑活性逐漸降低甚至堵塞催化劑。Pennsalt Chemicals Corp專利FR88152E選用活性炭、IA或IIA金屬氟化物或氟化氧化鋁作為催化劑，活性炭使用IIA金屬氯化物（如MgCl2、SrCl2或 BaCl2）浸漬，金屬氟化物優(yōu)選NaF、KF、LiF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、SrF2和BaF2。山 東 東 岳 專利CN109261142A催化劑活性組分為Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na（優(yōu)選Cs、La、Sm、Pd或Pt）的氯化物與硝酸鹽中的一種或兩種以上的組合，載體為Al2O3或AlF3，使用三氟甲烷氟催化劑，改變催化劑結(jié)構(gòu)，有效提升催化劑的抗積碳能力。更進(jìn)一步地，山東東岳CN109180422A專利催化劑活性組分為CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一種或兩種以上的組合，載體為AlF3或Al2O3，活性組分的質(zhì)量是負(fù)載型催化劑質(zhì)量的0.2%~12.0%。

中科院上海有機(jī)所專利CN107626291A催化劑的活性組分包括Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Pd、Pt、Au、W、Re、IrRb（優(yōu) 選Mn、Cr、Cu、Pd、Zn、Ag、Rb）等中的一種、二種或二種以上，催化劑中活性組分質(zhì)量負(fù)載量為1%~50%，載體選自氧化鋯、氧化鎂、活性炭、酸處理活性炭、氧化鋁等中的一種、二種或兩種以上混合。催化劑中還可選擇添加或不添加堿金屬K、Na、Cs等中的一種、二種或二種以上作為助劑，且助劑金屬的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于活性組分和助劑總金屬物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%。

昭和電工JP9255596A專利公開使用選自元素周期表Ⅷ 、ⅠB、ⅡB、ⅢA的金屬氧化物或鹽，通過無水氫氟酸或氟氣處理獲得，當(dāng)催化劑為Zn、Ni或In時(shí)可選擇性地制備六氟乙烷。

2.8 與烯烴的加成反應(yīng)

與烯烴加成制備烷烴。杜邦專利GB570470A涉 及 在Friedel-Crafts（BF3、ZnCl2、FeCl3，AlCl3）催化劑存在且常溫下，鹵代甲烷（至少三鹵代且其中一個(gè)是F）和鹵代烯烴（至少含有一個(gè)除F以外的鹵原子且連接在雙鍵的碳原子上，鹵原子優(yōu)選Cl）反應(yīng)制備含氟鹵代烷烴、鹵代甲烷是二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷和三氟甲烷，鹵代烯烴通式RR1C=CR2X（R、R1和R2為氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，X為鹵素，鹵素是除F以外的任何鹵素，優(yōu)選氯）。杜邦專利US6262320B1公開了0.3 mol三氟甲烷和0.3 mol四氟乙烯在30 mL六氟丙烯環(huán)狀二聚體（P2O5干燥）溶劑中，2 g氯氟化鋁催化劑下，在50 ℃下振蕩反應(yīng)16 h，獲得產(chǎn)率為29.4%的1,1,2,2,3,3,3-七氟正丙烷，副產(chǎn)為聚四氟乙烯。杭州芳環(huán)科技有限公司專利CN104529695A公開了三氟甲烷與HCFO-1233zd制備CF3CH2CHClCF3，表面積為200 m2/g的石墨粉末經(jīng)壓片成型、破碎、篩選粒徑為14~20目1.0~1.4 mm的顆粒作為催化劑，之后經(jīng)20%HCl處理的椰殼活性炭作為催化劑，CF3CH2CHCLCF3轉(zhuǎn)化為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

與烯烴加成制備烯烴。陶氏環(huán)球?qū)＠鸆N102574755A公開了在四氯化碳、氯、六氯乙烷、三氯甲苯、六氯丙酮一種或多種催化劑存在下，三氟甲烷與三氯乙烯、二氟一氯乙烯、一氟二氯乙烯加成得到相應(yīng)的鹵代丙烯，氯化或氟化目標(biāo)產(chǎn)物鹵代丙烯獲得HFO-1234ze。

Imperial Chemical專利US3318963A涉及三氟甲烷與三氟氯乙烯制備六氟丙烯。反應(yīng)溫度700 ℃，接觸時(shí)間小于1 min，產(chǎn)物中含有20%三氟甲烷、20%三氟氯乙烯和22%六氟丙烯。

2.9 與Cl2反應(yīng)制備CF3Cl作為原料

霍尼韋爾專利US9029616B2公開了催化劑活性炭，CF3H與Cl2物質(zhì)的量比為1:3，接觸時(shí)間15~20 s，產(chǎn)物通過10%KOH堿洗、CaSO4干燥后得到CF3Cl，產(chǎn)率在80%~90%；催化體系氯化鐵（1.0 g）、鐵粉（0.2 g）和磷酸三丁酯（2.75 g），溫度120 ℃，先加入CF3Cl（2.57 mol，267 g），不斷攪拌下氯乙烯間歇地加入高壓釜中，加入氯乙烯總量為2.7 mol，產(chǎn)物CF3CH2CHCl2收率為82%；當(dāng)乙烯代替氯乙烯時(shí)，產(chǎn)物CF3CH2CH2Cl收率為60%。消去反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，含有2%甲基三辛基氯化銨的25%KOH溶液加熱至40℃，CF3CH2CHCl2轉(zhuǎn)化為HCFO-1233zd，產(chǎn)率為80%~90%，反應(yīng)也可在氣相中進(jìn)行，使用氟化Cr2O3催化劑，溫度400 ℃，HCFO-1233zd產(chǎn)率大于80%。

PCBU服務(wù)公司專利CN1732140A涉及在活性炭存在下先用Cl2將三氟甲烷氯化為CClF3，再與乙烯加成、氫取代反應(yīng)制得三氟丙烯。山東東岳專利CN107162871A公開了三氟甲烷與氯氣在活性炭存在下轉(zhuǎn)化為氯三氟甲烷，氯三氟甲烷與乙烯或鹵代乙烯中的一種或幾種在鐵鉬催化劑作用下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，生成鹵代三氟丙烷。實(shí)施例中三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率在85%~99%，氯三氟甲烷的選擇性在90%以上。

2.10 作為二氟甲基化試劑（制備聚（氫卡賓）原料）

中央硝子專利JP2012051825A涉及先用堿對碳基化合物、內(nèi)酯或內(nèi)酰胺的α位質(zhì)子進(jìn)行脫質(zhì)子化，后使其與三氟甲烷反應(yīng)。University of Florida Research Foundation Inc專利 WO2014113412A1公開了在含堿的溶劑中三氟甲烷與羥基芳烴或硫代羥基芳烴反應(yīng)，產(chǎn)生二氟甲氧基芳烴（可為羥基雜芳烴）或二氟硫代甲氧基芳烴（可為硫羥基雜芳烴）。瑞士商隆薩有限公司專利TW201927743A公開了一種通過使用CHF3和LiHMDS(雙(三甲基硅基)氨基鋰)對二苯甲醛亞胺鳥氨酸酯進(jìn)行二氟甲基化制備保護(hù)的二氟甲基鳥氨酸的方法。

2.11 與CH4共裂解制備VDF

浙江工業(yè)大學(xué)CN104628514B專利選用負(fù)載型催化劑，主催化劑為鑭、鈰、銫稀土金屬，載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯或石墨，催化劑助劑為Al、Fe、Zn、Mg、K、Ca、Ba、Cu，反應(yīng)溫度850 ℃，三氟甲烷、甲烷和氧氣物質(zhì)的量比為1.00 :1.00:0.25，在不同催化劑下三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率56%~95%，甲烷轉(zhuǎn)化率48%~87%，偏氟乙烯選擇性76%~92%。其另一件專利CN109499588A涉及一種碳間隔的鋇鑭氟化物復(fù)合催化劑及其制備方法，含氟聚合物作為氟源直接制得氟化催化劑，使用前無需再次氟化，焙燒過程中在氟化鋇與氟化鑭之間形成了碳層將兩者隔開，解決了氟化鋇和氟化鑭在高溫下易形成固溶體的問題。該催化劑可應(yīng)用于甲烷與二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯、甲烷氧化偶聯(lián)及甲烷與三氟甲烷共裂解合成偏氟乙烯。

2.12 氧化反應(yīng)制備COF2

大金專利CN1976873A公開了三氟甲烷與氧（氧氣或含氧氣體）反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選400~600 ℃，溫度過高副產(chǎn)物CO2增加，反應(yīng)器可選Ni-Cr合金、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金、Ni-Cu合金等的鎳合金、鎳等的高耐蝕性材質(zhì)，還可使用氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣等穩(wěn)定的金屬氟化物涂覆反應(yīng)器，不適宜使用不銹鋼管式反應(yīng)器、鐵和銅反應(yīng)器，因?yàn)樵诟邷氐难醐h(huán)境下其與生成的碳酰氟反應(yīng)生成CO2和CO。蘇威專利CN1930081A涉及光氧化制備碳酰氟，在氯存在下，使用波長≥280 nm的光進(jìn)行三氟甲烷的光化學(xué)氧化反應(yīng)制備碳酰氟。

2.13 與SO3反應(yīng)制備三氟甲基磺酸

Grillo Werke AG專利 WO2019224311A1公開了三氧化硫和三氟甲烷制備三氟甲烷磺酸，催化劑為穩(wěn)定的過氧酸，即ROO-SO2-OX（II），其中X為氫、鋅、鋁、堿金屬或堿土金屬。在4 L不銹鋼高壓反應(yīng)器中，添加1.789 kg的發(fā)煙硫酸（34.9%）和285 g的三氟甲烷（CHF3）。反應(yīng)壓力3.07 MPa，反應(yīng)溫度50 ℃，預(yù)催化劑由71.38 mmol的過氧化氫（60%）、90 mL的硫酸（98%）和0.153 2 mol的MSA（99.5%）的混合物組成。預(yù)催化劑添加到反應(yīng)器內(nèi)部，溫度保持在0 ℃，混合物反應(yīng)24 h，三氟甲磺酸的收率為10%。

3 結(jié)語

三氟甲烷作為二氟氯甲烷生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，雖然作為制冷劑用途的二氟氯甲烷隨著《蒙特利爾議定書》履行而最終被淘汰，但是作為原料用途其將一直存在，未來三氟甲烷的產(chǎn)生量將伴隨二氟氯甲烷原料用途需求的增長而呈上升趨勢[3]。通過對三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化專利文獻(xiàn)進(jìn)行梳理，指出了13條三氟甲烷向更高附加值化學(xué)品轉(zhuǎn)化的路線。近10年三氟甲烷轉(zhuǎn)化路線主要集中在作為三氟甲基化試劑、與碘源反應(yīng)制備三氟碘甲烷、與甲烷氯化物反應(yīng)、高溫?zé)峤庵苽銽FE和HFP路線上。近5年國內(nèi)研究該技術(shù)的企業(yè)主要有中化藍(lán)天集團(tuán)、山東東岳、浙工大、北京宇極。本文旨在為企業(yè)多提供一些研究思路，以促進(jìn)三氟甲烷資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)更快落地。