• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    曼尼希堿緩蝕劑的組成和緩蝕性能相關(guān)性的量子化學(xué)研究

    2021-11-18 07:45:38董笑程楊敬一司英偉徐心茹
    石油煉制與化工 2021年11期
    關(guān)鍵詞:苯甲酰基靜電勢(shì)緩蝕劑

    董笑程,楊敬一,司英偉,徐心茹

    (華東理工大學(xué)化工學(xué)院,綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心,上海 200237)

    隨著原油趨于劣質(zhì)化及石油天然氣開(kāi)采中酸化技術(shù)的應(yīng)用,在含硫含酸原油的集輸、加工及酸化開(kāi)采過(guò)程中引起管道和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。采用咪唑啉類及曼尼希堿類等緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的重要方法[1]。

    近年來(lái)為了研發(fā)新型高效緩蝕劑,采用量子化學(xué)法對(duì)緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能相關(guān)性進(jìn)行的研究受到廣泛關(guān)注。Ayowole等[2]以3-甲基苯酚、哌嗪和甲醛為原料合成了一種曼尼希堿緩蝕劑,采用密度泛函理論計(jì)算了該緩蝕劑分子前線軌道分布,并對(duì)其在0.2 mol/L硫酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究。Jeeva等[3]以煙酰胺為原料合成了3種曼尼希堿衍生物緩蝕劑,計(jì)算了3種緩蝕劑分子的前線軌道能隙(ΔE)、偶極矩(μ)、全局硬度(H)和軟度(σ),結(jié)果表明緩蝕劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能與計(jì)算的量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率有良好的關(guān)聯(lián)性。Lashkari等[4]優(yōu)化了8種吡啶衍生物分子構(gòu)型結(jié)構(gòu),計(jì)算了電子轉(zhuǎn)移數(shù)(ΔN)、溶劑化自由能(ΔG)、化學(xué)勢(shì)(Φ)等量子化學(xué)參數(shù),結(jié)果表明,吡啶衍生物在鹽酸中對(duì)Fe和Al的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)的線性決定系數(shù)R2為0.717~0.962。胡松青等[5]對(duì)4種咪唑啉衍生物在CO2飽和的3%NaCl溶液中對(duì)Q235A鋼片的緩蝕性能進(jìn)行了研究,采用在量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合的方法分析了咪唑啉衍生物的緩蝕機(jī)理,結(jié)果表明,咪唑啉衍生物的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)最高占據(jù)軌道能級(jí)(EHOMO)、最低未占軌道能級(jí)(ELUMO)和ΔE的線性決定系數(shù)R2為0.412~0.967。鞠虹等[6]對(duì)2種嘧啶衍生物的EHOMO,ELUMO,ΔE,μ,ΔN等量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,比較了嘧啶衍生物在0.5 mol/L硫酸中對(duì)Austgenitic不銹鋼的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)的關(guān)系。王太楊等[7]采用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)3種有機(jī)磷酸分子及其與陽(yáng)離子改性的β-環(huán)糊精形成的包合物作為緩蝕劑進(jìn)行了研究,并在0.1 mol/L硫酸中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

    綜上,量子化學(xué)計(jì)算能夠在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討緩蝕劑分子微觀構(gòu)效關(guān)系,因此在緩蝕劑研究中得到廣泛應(yīng)用。曼尼希堿具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性較低及溶解分散性好的特點(diǎn),為進(jìn)一步提升曼尼希堿類緩蝕劑的性能及研究緩蝕機(jī)理,本研究合成8種曼尼希堿緩蝕劑,研究在酸性介質(zhì)中曼尼希堿緩蝕劑對(duì)N80試片的緩蝕作用,并采用量子化學(xué)泛函密度理論探討對(duì)合成的曼尼希堿緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能的關(guān)系。

    1 研究方法

    1.1 試 劑

    苯甲胺、環(huán)己胺和無(wú)水乙醇,分析純,購(gòu)于上海泰坦股份有限公司;正己胺和苯乙酮,分析純,購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙酮,分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己基甲酮,分析純,購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;甲醛,化學(xué)純,購(gòu)于上海泰坦股份有限公司;鹽酸,化學(xué)純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 曼尼希堿緩蝕劑的合成

    以正己胺、苯甲胺和環(huán)己胺 3種胺為原料,分別與苯乙酮和甲醛反應(yīng)合成單曼尼希堿。在四口燒瓶中加入一定量胺后,加入適量無(wú)水乙醇作溶劑,并用鹽酸將pH調(diào)至2,攪拌條件下升溫至90 ℃,然后按照胺、苯乙酮、甲醛的摩爾比為1∶1.2∶1.2加入苯乙酮和甲醛,反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純,得到單曼尼希堿。分別以正己胺、苯甲胺、環(huán)己胺為胺原料得到的3種單曼尼希堿依次記作BK1,BK2,BK3,此3種單曼尼希堿統(tǒng)稱為BK組緩蝕劑。

    在與BK組緩蝕劑合成條件相同的條件下,分別將正己胺、苯甲胺和環(huán)己胺與丙酮和甲醛反應(yīng),得到另外3種單曼尼希堿,依次記作PA1,PA2,PA3,此3種單曼尼希堿統(tǒng)稱為PA組緩蝕劑。

    稱取一定質(zhì)量的BK2加入反應(yīng)燒瓶中,加入適量無(wú)水乙醇作溶劑,并用鹽酸將pH調(diào)至2,攪拌升溫至90 ℃后按照BK2、丙酮、甲醛摩爾比為1∶1.2∶1.2加入丙酮與甲醛,反應(yīng)8 h。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純,得到雙曼尼希堿D1。在與D1合成條件的相同條件下將PA1與環(huán)己基甲酮和甲醛反應(yīng),合成得到雙曼尼希堿D2。D1、D2統(tǒng)稱為D組緩蝕劑。

    1.3 曼尼希堿緩蝕劑緩蝕效果的測(cè)定

    使用靜態(tài)失重法測(cè)定曼尼希堿的緩蝕效果。首先用350號(hào)金相砂紙對(duì)N80鋼片進(jìn)行打磨處理,然后在腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時(shí)間為4 h、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下測(cè)定曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能,按式(1)和式(2)計(jì)算N80鋼片腐蝕速率和曼尼希堿的緩蝕率。

    (1)

    (2)

    式中:v為添加曼尼希堿緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率,g/(m2·h);w0、w分別為腐蝕前和腐蝕后N80試片的質(zhì)量,g;S為試片面積,m2;t為腐蝕時(shí)間,h;η為緩蝕率,%;v0為未添加緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率,g/(m2·h)。

    1.4 曼尼希堿緩蝕劑的量子化學(xué)計(jì)算方法

    曼尼希堿分子幾何構(gòu)型優(yōu)化:采用量子化學(xué)計(jì)算軟件GaussView構(gòu)建分子初始結(jié)構(gòu),通過(guò)Gaussian 09軟件中ωB97X-D泛函[8]在cc-pVDZ基組[9]水平上對(duì)曼尼希堿分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到曼尼希堿分子的最優(yōu)化結(jié)構(gòu),采用嚴(yán)格收斂條件確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)振動(dòng)分析無(wú)虛頻,使得優(yōu)化后結(jié)構(gòu)處于勢(shì)能面上極小點(diǎn)。通過(guò)對(duì)緩蝕劑DMN分子鍵長(zhǎng)和鍵角的分析,確定優(yōu)化過(guò)程的合理性。

    前線軌道分布計(jì)算:在曼尼希堿分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用波函數(shù)分析軟件Mutiwfn[10],結(jié)合量子化學(xué)可視化程序VMD[11]生成等值面數(shù)值為0.05 a.u.的等值面圖,以確定緩蝕劑分子最高占據(jù)軌道HOMO以及最低未占軌道LUMO的離域分布。

    緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算:采用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian 09中ωB97X-D泛函在cc-pVDZ基組水平上計(jì)算曼尼希堿分子的EHOMO,ELUMO,ΔE和范德華表面負(fù)靜電勢(shì)面積(AS-),在含彌散函數(shù)的aug-cc-pVDZ[12]基組水平上計(jì)算曼尼希堿分子的μ和分子極化率(α)等量子化學(xué)參數(shù)。

    1.5 關(guān)聯(lián)度分析方法

    采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法[13]計(jì)算結(jié)果衡量量子化學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響程度[14],首先指定各緩蝕劑的緩蝕率為參考數(shù)列,各緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)為對(duì)比數(shù)列,然后使用歸一化法對(duì)參考數(shù)列和對(duì)比數(shù)列進(jìn)行無(wú)量綱處理,計(jì)算灰色系數(shù)ξi(k),然后取分辨系數(shù)為0.5,求得關(guān)聯(lián)度系數(shù)r。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 緩蝕劑分子構(gòu)型優(yōu)化及量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算

    2.1.1 曼尼希堿緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)圖1所示為BK組、PA組和D組所有曼尼希堿緩蝕劑通用分子結(jié)構(gòu)示意,它們的詳細(xì)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成見(jiàn)表1。其中:BK1,BK2,BK3的R1分別為正己基、苯甲基和環(huán)己基,R2為苯甲?;?;PA1,PA2,PA3的R1分別為正己基、苯甲基和環(huán)己基,R2為乙?;籅K組和PA組的R3均為氫基。D1的R1為苯甲基,R2為苯甲酰基;D2的R1為正己基,R2為環(huán)己酰基;D組的R3均為兩個(gè)亞甲基連接的乙?;?。

    圖1 曼尼希堿緩蝕劑通用分子結(jié)構(gòu)示意

    表1 8種曼尼希堿緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)

    圖2 緩蝕劑分子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型

    圖3 緩蝕劑分子的原子標(biāo)號(hào)

    2.1.3 緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算及灰色關(guān)聯(lián)度分析在曼尼希堿緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上計(jì)算量子化學(xué)參數(shù)EHOMO,ELUMO,ΔE,μ,α,AS-,以探究緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕效果的關(guān)系,結(jié)果如表2所示。

    表2 8種緩蝕劑的緩蝕率和量子化學(xué)參數(shù)

    在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的緩蝕劑,在90 ℃和4 h條件下測(cè)定了N80試片的腐蝕速率,計(jì)算各緩蝕劑對(duì)試片的緩蝕率,結(jié)果列于表2。由表2可以看出,在不加緩蝕劑的條件下N80鋼片的腐蝕速率為1 602.3 g/(m2·h),加入BK1,BK2,BK3時(shí)試片的腐蝕速率分別為16.7,12.4,35.2 g/(m2·h),緩蝕率分別為98.9%,99.2%,97.8%;加入PA1,PA2,PA3時(shí)試片的腐蝕速率分別為452.1,351.6,432.5 g/(m2·h),緩蝕率分別為71.7%,78.1%,73.0%;加入D1和D2時(shí)的腐蝕速率分別為8.3 g/(m2·h)和281.4 g/(m2·h),緩蝕率分別為99.4%和82.4%??梢?jiàn)BK組緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于PA組緩蝕劑,其中BK2的緩蝕效果最好;當(dāng)以BK2為前體合成雙曼尼希堿D1時(shí),緩蝕性能進(jìn)一步提升,由BK2時(shí)的99.2%提高至99.4%。

    為了進(jìn)一步分析緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響程度,采用灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算了EHOMO,ELUMO,ΔE,μ,α,AS-各參數(shù)的關(guān)聯(lián)度系數(shù)r,結(jié)果分別為0.574,0.891,0.884,0.810,0.736,0.759。一般認(rèn)為:當(dāng)某參數(shù)的r>0.8時(shí),該參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響顯著;當(dāng)r>0.6時(shí),為有一定影響;當(dāng)r<0.6時(shí),為影響微弱[17]。ELUMO,ΔE,μ,α,AS-與曼尼希堿緩蝕率的關(guān)聯(lián)度系數(shù)在0.736~0.891之間,而EHOMO與曼尼希堿緩蝕率的關(guān)聯(lián)度較小,因此在后續(xù)分析中將僅從ELUMO,ΔE,μ,α,AS-角度討論緩蝕劑的分子量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率間的關(guān)系。

    2.2 緩蝕率與分子前線軌道間關(guān)系

    2.2.1 曼尼希堿分子前線軌道分布為分析曼尼希堿分子在Fe表面的吸附機(jī)理,在曼尼希堿分子優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用量子化學(xué)可視化程序VMD軟件生成在等值面數(shù)值為0.05 a.u.時(shí)的緩蝕劑分子的HOMO和LUMO等值面圖(見(jiàn)圖4和圖5),以分析曼尼希堿分子前線軌道分布。

    圖4 緩蝕劑分子的HOMO等值面圖

    圖5 緩蝕劑分子的LUMO等值面圖

    由圖4和圖5可以看出:BK組、PA組和D組緩蝕劑分子的最高占據(jù)軌道HOMO均主要分布在N原子及與之直接相連的亞甲基上;BK1,BK2,BK3,D2分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處苯甲酰基上;PA1,PA3,D1分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處乙?;希籔A2的R1處苯環(huán)成為L(zhǎng)UMO離域分布的中心。

    當(dāng)曼尼希堿緩蝕劑吸附于Fe表面時(shí),HOMO軌道中心向金屬表面提供電子形成共價(jià)鍵,LUMO軌道中心接受金屬表面電子形成反饋鍵[18]。通過(guò)觀察曼尼希堿分子前線軌道分布可知,所研究的曼尼希堿分子均能通過(guò)給電子和接受電子方式與Fe表面相互作用,形成穩(wěn)定的吸附膜,抑制腐蝕介質(zhì)與金屬相接觸[19]。

    2.2.2 前線軌道能隙對(duì)曼尼希堿分子的ΔE與η進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖6所示。由圖6得到η與ΔE的線性關(guān)系式為η=226.832-15.337ΔE,決定系數(shù)R2=0.968。

    圖6 8種緩蝕劑分子的η與ΔE的關(guān)系

    BK組緩蝕劑的ΔE為8.345~8.517 eV,η在97.8%~99.2%之間;PA組緩蝕劑的ΔE為9.863~10.008 eV,η在71.7%~78.3%之間;D1和D2的ΔE分別為8.178 eV和9.506 eV,η分別為99.4%和82.4%。BK組緩蝕劑分子的ΔE低于PA組緩蝕劑的ΔE。D1和D2分子的ΔE分別低于BK2和PA1。緩蝕劑分子的EHOMO越高越有利于向金屬表面提供電子,ELUMO越低越易于接受金屬表面的自由電子,從而分子的ΔE越低其緩蝕率也越高。結(jié)合前線軌道能級(jí)與分布可知,BK組分子由于苯環(huán)與羰基的π-π共軛作用使得ELUMO和ΔE顯著降低,因而BK組緩蝕劑的緩蝕率高于PA組緩蝕劑。由單曼尼希堿進(jìn)一步合成得到雙曼尼希堿后,雙曼尼希堿D1和D2的ΔE分別低于單曼尼希堿分子BK2和PA1,表明雙曼尼希堿更易與Fe表面形成配位/反饋鍵。雙曼尼希堿分子D1和D2的緩蝕效果分別好于單曼尼希堿分子BK2和PA1。

    2.3 緩蝕率與分子偶極矩的關(guān)系

    分子偶極矩是衡量分子全局極性的重要參數(shù),偶極矩越大緩蝕劑分子電荷分布越不均勻,就越容易通過(guò)分子間誘導(dǎo)力和色散力吸附在金屬表面,從而使緩蝕率提高。對(duì)各緩蝕劑的μ和η進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7所示。由圖7得到,其相應(yīng)的線性關(guān)系式為η=-2.645+27.900μ,決定系數(shù)R2=0.826。

    圖7 8種緩蝕劑分子的η與μ的關(guān)系

    BK組緩蝕劑分子的μ為3.50~3.68 D,D1的μ為3.51 D。PA組緩蝕劑分子的μ為2.67~3.02 D,D2的μ為3.16 D。BK組緩蝕劑分子的μ高于PA組,D1和D2分子的μ分別高于BK2和PA1。有機(jī)分子偶極矩的影響因素中原子平均電負(fù)性對(duì)μ的影響最大[20],研究表明結(jié)構(gòu)相似的化合物原子平均電負(fù)性與μ成正相關(guān)關(guān)系。BK組緩蝕劑分子的苯甲?;恤驶c一個(gè)苯基相連;PA組緩蝕劑分子的乙?;恤驶c一個(gè)甲基相連。由于苯基碳原子是sp2雜化而甲基碳原子是sp3雜化,使得苯甲?;纫阴;哂懈蟮碾娯?fù)性,造成分子電荷局部分布更不均勻,因此BK組的分子μ均高于PA組。

    在雙曼尼希堿反應(yīng)中BK2和PA1分子中與N原子相連氫基分別被β-羰基取代生成叔胺分子。D1和D2分子中的R3均為兩個(gè)亞甲基連接乙酰基,R3中由于具有電負(fù)性的O原子,增加了R3基團(tuán)上局部電荷分布不均勻程度,而BK2和PA1分子中的R3僅為氫基,因此曼尼希堿分子的μ由大到小的順序?yàn)镈1>BK2及D2>PA1。

    2.4 緩蝕率與分子極化率的關(guān)系

    將BK組緩蝕劑、PA組緩蝕劑和所有緩蝕劑分子的α與η進(jìn)行擬合,得到的線性關(guān)系式及決定系數(shù)如表3所示,8種緩蝕劑分子的α與η的關(guān)系如圖8所示。

    表3 緩蝕劑分子的α與η的線性相關(guān)系式及決定系數(shù)

    圖8 8種緩蝕劑分子的η與α的關(guān)系

    在化合物結(jié)構(gòu)相似的情況下α與分子體積成正比。α越大在溶液中形成空腔要耗費(fèi)的能量就越大,從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析會(huì)有更多的緩蝕劑分子離開(kāi)溶液主體而到達(dá)溶液與金屬器壁的界面上,與金屬器壁的界面上吸附成膜起緩蝕作用[21]。

    BK1,BK2,BK3的α分別為194.6,197.7,188.5 a.u.,PA1,PA2,PA3的α分別為137.7,142.1,131.1 a.u.,D1和D2的α分別為250.7 a.u.和224.8 a.u.??梢?jiàn)緩蝕劑分子極化率的大小關(guān)系為BK組>PA組,BK組緩蝕劑α由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3,PA組α由大到小的順序PA2>PA1>PA3。BK組緩蝕劑分子苯甲酰基的存在對(duì)分子體積增加更高,因此其α高于PA系列緩蝕劑分子。單曼尼希堿引入第二個(gè)羰基增大了分子體積,從而使D1和D2的α增加。

    2.5 緩蝕率與分子負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積的關(guān)系

    為分析曼尼希堿分子的反應(yīng)活性,采用Mutiwfn軟件計(jì)算靜電勢(shì)等值面數(shù)值為0.001 a.u.時(shí)的曼尼希堿分子范德華表面靜電勢(shì)分布和AS-,結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可以觀察到各個(gè)分子負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域分布情況。

    圖9 緩蝕劑分子范德華表面靜電勢(shì)分布

    將緩蝕劑的AS-與η進(jìn)行線性擬合,得到的線性相關(guān)式及決定系數(shù)如表4所示,所有分子的AS-與η的關(guān)系如圖10所示。

    表4 緩蝕劑的AS-與η的線性關(guān)系式及決定系數(shù)

    圖10 8種緩蝕劑分子的η與AS-的關(guān)系

    在親核與親電反應(yīng)中分子的反應(yīng)活性可以通過(guò)分子靜電勢(shì)的大小來(lái)確定。其中負(fù)的靜電勢(shì)是親核反應(yīng)區(qū),靜電勢(shì)越負(fù)親核反應(yīng)活性越大,而正的靜電勢(shì)區(qū)是主要的親電反應(yīng)區(qū),靜電勢(shì)越正親電活性越大。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常用分子中負(fù)的靜電勢(shì)區(qū)域來(lái)討論反應(yīng)的活性[22]。

    由圖10和表2可看出,BK組AS-為0.962~1.351 nm2,PA組AS-為0.448~0.826 nm2。BK組緩蝕劑中苯甲酰基π-π共軛產(chǎn)生的大范圍負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域,使得負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積顯著升高,PA組乙?;弦泊嬖谪?fù)靜電勢(shì)區(qū)域,但其面積小于BK組,因此BK組的AS-大于PA組。

    BK1,BK2,BK3分子的AS-分別為1.119,1.351,0.962 nm2,PA1,PA2,PA3 分子的AS-分別為0.596,0.826,0.448 nm2,D1和D2分子的AS-分別為1.716 nm2和0.815 nm2。BK2與PA2的R1苯甲基上的苯環(huán)上方π鍵使電子云密度上升,因而存在區(qū)域較大的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域;BK1與PA1的R1正己基上兩側(cè)氫附近也有一定的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)分布,而BK3與PA3的R1環(huán)己基上沒(méi)有負(fù)靜電勢(shì)區(qū)。苯環(huán)垂直于分子平面方向π鍵形成的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域有助于提高曼尼希堿的親核程度從而與Fe表面穩(wěn)定吸附,因而BK組緩蝕劑AS-由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3,PA組緩蝕劑AS-由大到小的順序?yàn)镻A2>PA1>PA3。

    D1分子中由于R1和R2處分別為苯甲基和苯甲?;?,D2的R1和R2處分別為環(huán)己基和乙酰基。苯環(huán)上方由于電子共軛形成π鍵,苯環(huán)上方存在較大的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域,因此D1負(fù)靜電勢(shì)面積高于D2,從而D1的緩蝕效果優(yōu)于D2緩蝕劑。

    3 結(jié) 論

    (1)合成了BK組、PA組和D組曼尼希堿緩蝕劑并測(cè)定了其緩蝕效果,采用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算得到曼尼希堿分子的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)、前線軌道、μ、α和AS-,用灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算了量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率間的關(guān)聯(lián)度。結(jié)果表明BK組緩蝕劑優(yōu)于PA組,其中BK2的緩蝕率最佳,由其合成得到的雙曼尼希堿D1緩蝕效果進(jìn)一步提高,在90 ℃及4 h條件下在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的D1對(duì)N80試片的緩蝕率為99.4%;ELUMO,ΔE,μ,α,AS-與曼尼希堿緩蝕率具有好的相關(guān)度。

    (2)BK組緩蝕劑分子與PA組相比,BK組緩蝕劑分子的苯甲?;萈A組分子的乙?;娯?fù)性更大,使得電荷分布更不均勻,同時(shí)也增加了α和負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積。BK組緩蝕劑分子的ELUMO、ΔE均低于PA組,其μ,α,AS-均高于PA組緩蝕劑。

    (3)BK2和PA2分子的苯甲基與BK1和PA1分子的正己基及BK3和PA3分子的環(huán)己基相比,苯甲基使得α增加,負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積增大。BK組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3,PA組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序?yàn)镻A2>PA1>PA3。

    (4)雙曼尼希堿D1和D2的分子由于第二個(gè)β-羰基的增加,ELUMO和ΔE分別低于單曼尼希堿BK2與PA1,D1和D2分子μ,α,AS-均分別高于BK2與PA1,雙曼尼希堿D1和D2的緩蝕效果優(yōu)于BK2與PA1,與D2相比D1具有更好的緩蝕性能。

    猜你喜歡
    苯甲?;?/a>靜電勢(shì)緩蝕劑
    表面活性劑十八烷基磺酸鈉的Multiwfn研究*
    廣州化工(2022年19期)2022-11-09 11:30:46
    一種水處理劑:氨基三亞甲基膦酸的Multiwfn研究*
    廣州化工(2022年18期)2022-10-22 10:27:00
    JRHS-2二氧化碳緩蝕劑的研究與應(yīng)用
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:46
    水分子在高嶺石(001)面吸附的密度泛函計(jì)算
    新型緩蝕劑的性能研究
    2,6—二氟苯甲?;惽杷狨サ母咝б合嗌V分析方法研究
    4,6-二苯甲?;?1,3-苯二胺的合成研究*
    廣州化工(2016年8期)2016-09-01 09:49:49
    一種適用于鐵基脫硫液的緩蝕劑
    山西化工(2016年6期)2016-04-09 07:17:41
    N80鋼鹽酸酸化緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究
    兩個(gè)由2-(4’-氯-苯甲酰基)苯甲酸和雙咪唑基配體構(gòu)筑的錳、鎘配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)
    久久久久久久久久久免费av| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 精品人妻偷拍中文字幕| 大香蕉久久网| 国产v大片淫在线免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 最新中文字幕久久久久| 伦精品一区二区三区| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美又色又爽又黄视频| 内射极品少妇av片p| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 能在线免费看毛片的网站| 有码 亚洲区| 91aial.com中文字幕在线观看| 成年版毛片免费区| 精品久久久噜噜| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 长腿黑丝高跟| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国内精品美女久久久久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 又爽又黄无遮挡网站| av在线播放精品| 国国产精品蜜臀av免费| 国产精品一及| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 人妻久久中文字幕网| 国内精品宾馆在线| 日韩强制内射视频| 国产私拍福利视频在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 伦精品一区二区三区| 亚洲第一电影网av| 少妇熟女欧美另类| 日韩av在线大香蕉| 国产精品人妻久久久影院| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| av天堂中文字幕网| 18+在线观看网站| 国产大屁股一区二区在线视频| 免费看美女性在线毛片视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 三级国产精品欧美在线观看| 国产成人freesex在线| 国产色婷婷99| 久久草成人影院| 1024手机看黄色片| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产成人精品婷婷| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 国产久久久一区二区三区| 99在线视频只有这里精品首页| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产成人精品婷婷| 少妇被粗大猛烈的视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 夫妻性生交免费视频一级片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 色5月婷婷丁香| 久久久精品大字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲七黄色美女视频| 国产一区二区激情短视频| 天堂√8在线中文| 久久人人爽人人爽人人片va| 精品国产三级普通话版| 22中文网久久字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲性久久影院| 99精品在免费线老司机午夜| 校园春色视频在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产精品一区www在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲av一区综合| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产成人精品久久久久久| 白带黄色成豆腐渣| 看黄色毛片网站| 国产高清三级在线| 国产精品蜜桃在线观看 | 女人被狂操c到高潮| 日韩高清综合在线| а√天堂www在线а√下载| 听说在线观看完整版免费高清| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 久久久色成人| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲美女视频黄频| 深夜a级毛片| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产老妇女一区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日本一本二区三区精品| 亚洲不卡免费看| 91精品国产九色| 久久久久性生活片| 成人av在线播放网站| 国产精华一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜爱| 我要看日韩黄色一级片| 麻豆国产97在线/欧美| 久久久久久伊人网av| 亚洲精品成人久久久久久| 日韩中字成人| av天堂在线播放| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲成人久久性| 黄片无遮挡物在线观看| 此物有八面人人有两片| 伦理电影大哥的女人| 青春草视频在线免费观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 又爽又黄a免费视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 如何舔出高潮| 亚洲一区高清亚洲精品| 一级黄片播放器| 国产亚洲精品久久久com| 国产精品嫩草影院av在线观看| videossex国产| 精品久久久久久久末码| 久久精品综合一区二区三区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久久久久久久大av| 午夜福利在线在线| 亚洲自拍偷在线| 男的添女的下面高潮视频| 国产极品精品免费视频能看的| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产av在哪里看| 插逼视频在线观看| 在线a可以看的网站| 成年版毛片免费区| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产精品99久久久久久久久| 欧美+日韩+精品| 搞女人的毛片| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产精品一二三区在线看| 色视频www国产| 久久精品国产亚洲网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 麻豆乱淫一区二区| 国产精品久久久久久久久免| 女人被狂操c到高潮| 中出人妻视频一区二区| 嘟嘟电影网在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲第一电影网av| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 老司机福利观看| 国产av一区在线观看免费| 国产精品永久免费网站| 最近最新中文字幕大全电影3| 十八禁国产超污无遮挡网站| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 美女被艹到高潮喷水动态| 成人一区二区视频在线观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久久欧美国产精品| 国产av麻豆久久久久久久| 国产午夜精品一二区理论片| 久久久久久久久中文| 国产伦理片在线播放av一区 | 天天一区二区日本电影三级| 少妇高潮的动态图| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产黄片美女视频| 欧美区成人在线视频| 国内精品美女久久久久久| 悠悠久久av| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久热精品热| 91久久精品电影网| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 99国产极品粉嫩在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 国产不卡一卡二| 久久精品国产清高在天天线| 美女黄网站色视频| 一边亲一边摸免费视频| 中文字幕熟女人妻在线| 最近中文字幕高清免费大全6| av卡一久久| 99久国产av精品国产电影| 能在线免费观看的黄片| 久久精品久久久久久久性| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产av一区在线观看免费| 日韩大尺度精品在线看网址| 赤兔流量卡办理| 伊人久久精品亚洲午夜| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 一区二区三区高清视频在线| 只有这里有精品99| 久久国产乱子免费精品| 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美又色又爽又黄视频| 91aial.com中文字幕在线观看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 久久久成人免费电影| 日韩三级伦理在线观看| 波多野结衣高清作品| 国产视频首页在线观看| 免费大片18禁| 亚洲av一区综合| 最近手机中文字幕大全| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产亚洲欧美98| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲图色成人| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲最大成人中文| 国产精品1区2区在线观看.| av福利片在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 2022亚洲国产成人精品| 欧美日韩在线观看h| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲18禁久久av| 日本爱情动作片www.在线观看| 插阴视频在线观看视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲成人久久爱视频| 免费看日本二区| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲成av人片在线播放无| 白带黄色成豆腐渣| 一进一出抽搐gif免费好疼| 精华霜和精华液先用哪个| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 99久久精品热视频| 哪里可以看免费的av片| 嫩草影院新地址| 男插女下体视频免费在线播放| 一本一本综合久久| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 天堂影院成人在线观看| 18+在线观看网站| 国产精品一区二区在线观看99 | 九色成人免费人妻av| 亚洲五月天丁香| 亚洲国产色片| 日韩欧美国产在线观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 1000部很黄的大片| 国产高清激情床上av| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 天美传媒精品一区二区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 少妇人妻精品综合一区二区 | 日本熟妇午夜| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 我的老师免费观看完整版| 亚洲成人中文字幕在线播放| 色吧在线观看| av在线天堂中文字幕| 亚洲av免费高清在线观看| 免费看日本二区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 身体一侧抽搐| 我的女老师完整版在线观看| 欧美日韩乱码在线| 成人性生交大片免费视频hd| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品人妻久久久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲av中文av极速乱| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 九九热线精品视视频播放| 最后的刺客免费高清国语| 久久久国产成人精品二区| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩三级伦理在线观看| 国产黄色小视频在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 国产在视频线在精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 国产精品无大码| 国产精品一及| 一级毛片我不卡| 秋霞在线观看毛片| 成人综合一区亚洲| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲综合色惰| 在线观看美女被高潮喷水网站| av女优亚洲男人天堂| av黄色大香蕉| www.av在线官网国产| 男人舔奶头视频| 波多野结衣高清作品| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 高清毛片免费观看视频网站| 老司机福利观看| 亚洲无线观看免费| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲av免费在线观看| 欧美成人a在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲精品成人久久久久久| 一级二级三级毛片免费看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美潮喷喷水| 插逼视频在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久久精品94久久精品| 日本一二三区视频观看| 亚洲在线自拍视频| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲精品粉嫩美女一区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产69精品久久久久777片| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产爱豆传媒在线观看| 精品一区二区免费观看| 国产精品女同一区二区软件| 韩国av在线不卡| 一级毛片aaaaaa免费看小| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 亚洲av.av天堂| 午夜福利视频1000在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产真实乱freesex| 日韩视频在线欧美| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲欧美精品专区久久| 淫秽高清视频在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 丰满人妻一区二区三区视频av| 69av精品久久久久久| 色尼玛亚洲综合影院| 岛国毛片在线播放| 日韩精品青青久久久久久| 在线免费观看的www视频| 性色avwww在线观看| 精品久久久久久成人av| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品日韩av片在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产亚洲欧美98| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久久午夜欧美精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 一进一出抽搐动态| 免费一级毛片在线播放高清视频| 精品不卡国产一区二区三区| 国产高清激情床上av| 欧美激情在线99| 精品久久久久久成人av| 国产黄片美女视频| 精品一区二区免费观看| 一本一本综合久久| 日韩一区二区视频免费看| 12—13女人毛片做爰片一| 色综合亚洲欧美另类图片| 免费观看的影片在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲高清免费不卡视频| 干丝袜人妻中文字幕| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 久久精品人妻少妇| 久久精品综合一区二区三区| 午夜免费激情av| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产黄色小视频在线观看| 一进一出抽搐动态| 波多野结衣巨乳人妻| 波多野结衣高清无吗| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲精品日韩av片在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产91av在线免费观看| 日本熟妇午夜| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产成人影院久久av| 日韩大尺度精品在线看网址| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 91久久精品国产一区二区三区| 女人被狂操c到高潮| 国产精品.久久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 91av网一区二区| 亚州av有码| 久99久视频精品免费| 色5月婷婷丁香| 3wmmmm亚洲av在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 少妇的逼水好多| 午夜福利在线在线| 在线免费观看的www视频| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产精品.久久久| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 99久久精品国产国产毛片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 两个人视频免费观看高清| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产免费一级a男人的天堂| 日本免费a在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 久久精品人妻少妇| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲在线自拍视频| 久久99精品国语久久久| av卡一久久| 久久这里有精品视频免费| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 午夜老司机福利剧场| 日韩欧美在线乱码| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 欧美人与善性xxx| 色综合亚洲欧美另类图片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 一级二级三级毛片免费看| 校园春色视频在线观看| 国内精品美女久久久久久| 一区二区三区四区激情视频 | 91av网一区二区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 97超碰精品成人国产| 国产精品人妻久久久影院| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 免费搜索国产男女视频| 国产在线男女| 国内揄拍国产精品人妻在线| 99久国产av精品国产电影| 国产探花极品一区二区| 精品午夜福利在线看| 色视频www国产| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 麻豆av噜噜一区二区三区| 成人亚洲欧美一区二区av| 啦啦啦啦在线视频资源| 黄色一级大片看看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲图色成人| 国产乱人视频| 日韩高清综合在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品一及| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 日本黄色视频三级网站网址| 99九九线精品视频在线观看视频| 天堂影院成人在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 久久久久九九精品影院| 国产成人一区二区在线| 日韩欧美三级三区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲第一区二区三区不卡| 综合色丁香网| 中文字幕久久专区| 在线观看一区二区三区| 可以在线观看的亚洲视频| 黄色日韩在线| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产成人a区在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品熟女少妇av免费看| 欧美激情在线99| 国产午夜精品论理片| 亚洲内射少妇av| 级片在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 日韩 亚洲 欧美在线| 一级黄色大片毛片| 偷拍熟女少妇极品色| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产视频内射| 国产乱人视频| 日本欧美国产在线视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 97在线视频观看| av黄色大香蕉| 26uuu在线亚洲综合色| 精品无人区乱码1区二区| 日本黄色视频三级网站网址| 日韩成人av中文字幕在线观看| 99热精品在线国产| 国产精品av视频在线免费观看| 麻豆乱淫一区二区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲性久久影院| 综合色av麻豆| 国产探花在线观看一区二区| 高清日韩中文字幕在线| 久久久国产成人精品二区| 大型黄色视频在线免费观看| 国产精华一区二区三区| 少妇高潮的动态图| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 免费人成在线观看视频色| 丰满的人妻完整版| 久久草成人影院| 日日啪夜夜撸| av女优亚洲男人天堂| 插逼视频在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 色5月婷婷丁香| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲在线自拍视频| 国产成人91sexporn| 极品教师在线视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 人妻系列 视频| 大型黄色视频在线免费观看| 一本久久精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 一区二区三区四区激情视频 | 99热网站在线观看| 校园春色视频在线观看| 日本色播在线视频| 桃色一区二区三区在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| av女优亚洲男人天堂| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久久九九精品影院| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | a级毛色黄片| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲国产精品成人久久小说 | av卡一久久| 黄色一级大片看看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 成人午夜精彩视频在线观看| 少妇的逼好多水| 亚洲丝袜综合中文字幕| 变态另类丝袜制服| 免费人成在线观看视频色| 久久人人爽人人爽人人片va| 青春草视频在线免费观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 99热精品在线国产| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产成人a区在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产大屁股一区二区在线视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产精品永久免费网站| 久久精品国产自在天天线| 久久草成人影院| 少妇人妻一区二区三区视频| 婷婷色av中文字幕| 久久国产乱子免费精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 久久人人精品亚洲av| 美女高潮的动态| 精品人妻视频免费看| 成人二区视频| 美女大奶头视频| 成年免费大片在线观看| 国产三级在线视频| 女人被狂操c到高潮| 亚洲精品日韩av片在线观看| 性欧美人与动物交配| 村上凉子中文字幕在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品无大码| 亚洲av不卡在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 成人亚洲精品av一区二区| 色噜噜av男人的天堂激情| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜a级毛片| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 99久久精品热视频| 国产在视频线在精品| 亚洲国产欧美在线一区| 成人一区二区视频在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 午夜免费男女啪啪视频观看| or卡值多少钱|