• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    曼尼希堿緩蝕劑的組成和緩蝕性能相關(guān)性的量子化學(xué)研究

    2021-11-18 07:45:38董笑程楊敬一司英偉徐心茹
    石油煉制與化工 2021年11期
    關(guān)鍵詞:苯甲酰基靜電勢(shì)緩蝕劑

    董笑程,楊敬一,司英偉,徐心茹

    (華東理工大學(xué)化工學(xué)院,綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心,上海 200237)

    隨著原油趨于劣質(zhì)化及石油天然氣開(kāi)采中酸化技術(shù)的應(yīng)用,在含硫含酸原油的集輸、加工及酸化開(kāi)采過(guò)程中引起管道和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。采用咪唑啉類及曼尼希堿類等緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的重要方法[1]。

    近年來(lái)為了研發(fā)新型高效緩蝕劑,采用量子化學(xué)法對(duì)緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能相關(guān)性進(jìn)行的研究受到廣泛關(guān)注。Ayowole等[2]以3-甲基苯酚、哌嗪和甲醛為原料合成了一種曼尼希堿緩蝕劑,采用密度泛函理論計(jì)算了該緩蝕劑分子前線軌道分布,并對(duì)其在0.2 mol/L硫酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究。Jeeva等[3]以煙酰胺為原料合成了3種曼尼希堿衍生物緩蝕劑,計(jì)算了3種緩蝕劑分子的前線軌道能隙(ΔE)、偶極矩(μ)、全局硬度(H)和軟度(σ),結(jié)果表明緩蝕劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能與計(jì)算的量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率有良好的關(guān)聯(lián)性。Lashkari等[4]優(yōu)化了8種吡啶衍生物分子構(gòu)型結(jié)構(gòu),計(jì)算了電子轉(zhuǎn)移數(shù)(ΔN)、溶劑化自由能(ΔG)、化學(xué)勢(shì)(Φ)等量子化學(xué)參數(shù),結(jié)果表明,吡啶衍生物在鹽酸中對(duì)Fe和Al的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)的線性決定系數(shù)R2為0.717~0.962。胡松青等[5]對(duì)4種咪唑啉衍生物在CO2飽和的3%NaCl溶液中對(duì)Q235A鋼片的緩蝕性能進(jìn)行了研究,采用在量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合的方法分析了咪唑啉衍生物的緩蝕機(jī)理,結(jié)果表明,咪唑啉衍生物的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)最高占據(jù)軌道能級(jí)(EHOMO)、最低未占軌道能級(jí)(ELUMO)和ΔE的線性決定系數(shù)R2為0.412~0.967。鞠虹等[6]對(duì)2種嘧啶衍生物的EHOMO,ELUMO,ΔE,μ,ΔN等量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,比較了嘧啶衍生物在0.5 mol/L硫酸中對(duì)Austgenitic不銹鋼的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)的關(guān)系。王太楊等[7]采用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)3種有機(jī)磷酸分子及其與陽(yáng)離子改性的β-環(huán)糊精形成的包合物作為緩蝕劑進(jìn)行了研究,并在0.1 mol/L硫酸中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

    綜上,量子化學(xué)計(jì)算能夠在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討緩蝕劑分子微觀構(gòu)效關(guān)系,因此在緩蝕劑研究中得到廣泛應(yīng)用。曼尼希堿具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性較低及溶解分散性好的特點(diǎn),為進(jìn)一步提升曼尼希堿類緩蝕劑的性能及研究緩蝕機(jī)理,本研究合成8種曼尼希堿緩蝕劑,研究在酸性介質(zhì)中曼尼希堿緩蝕劑對(duì)N80試片的緩蝕作用,并采用量子化學(xué)泛函密度理論探討對(duì)合成的曼尼希堿緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能的關(guān)系。

    1 研究方法

    1.1 試 劑

    苯甲胺、環(huán)己胺和無(wú)水乙醇,分析純,購(gòu)于上海泰坦股份有限公司;正己胺和苯乙酮,分析純,購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙酮,分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己基甲酮,分析純,購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;甲醛,化學(xué)純,購(gòu)于上海泰坦股份有限公司;鹽酸,化學(xué)純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 曼尼希堿緩蝕劑的合成

    以正己胺、苯甲胺和環(huán)己胺 3種胺為原料,分別與苯乙酮和甲醛反應(yīng)合成單曼尼希堿。在四口燒瓶中加入一定量胺后,加入適量無(wú)水乙醇作溶劑,并用鹽酸將pH調(diào)至2,攪拌條件下升溫至90 ℃,然后按照胺、苯乙酮、甲醛的摩爾比為1∶1.2∶1.2加入苯乙酮和甲醛,反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純,得到單曼尼希堿。分別以正己胺、苯甲胺、環(huán)己胺為胺原料得到的3種單曼尼希堿依次記作BK1,BK2,BK3,此3種單曼尼希堿統(tǒng)稱為BK組緩蝕劑。

    在與BK組緩蝕劑合成條件相同的條件下,分別將正己胺、苯甲胺和環(huán)己胺與丙酮和甲醛反應(yīng),得到另外3種單曼尼希堿,依次記作PA1,PA2,PA3,此3種單曼尼希堿統(tǒng)稱為PA組緩蝕劑。

    稱取一定質(zhì)量的BK2加入反應(yīng)燒瓶中,加入適量無(wú)水乙醇作溶劑,并用鹽酸將pH調(diào)至2,攪拌升溫至90 ℃后按照BK2、丙酮、甲醛摩爾比為1∶1.2∶1.2加入丙酮與甲醛,反應(yīng)8 h。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純,得到雙曼尼希堿D1。在與D1合成條件的相同條件下將PA1與環(huán)己基甲酮和甲醛反應(yīng),合成得到雙曼尼希堿D2。D1、D2統(tǒng)稱為D組緩蝕劑。

    1.3 曼尼希堿緩蝕劑緩蝕效果的測(cè)定

    使用靜態(tài)失重法測(cè)定曼尼希堿的緩蝕效果。首先用350號(hào)金相砂紙對(duì)N80鋼片進(jìn)行打磨處理,然后在腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時(shí)間為4 h、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下測(cè)定曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能,按式(1)和式(2)計(jì)算N80鋼片腐蝕速率和曼尼希堿的緩蝕率。

    (1)

    (2)

    式中:v為添加曼尼希堿緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率,g/(m2·h);w0、w分別為腐蝕前和腐蝕后N80試片的質(zhì)量,g;S為試片面積,m2;t為腐蝕時(shí)間,h;η為緩蝕率,%;v0為未添加緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率,g/(m2·h)。

    1.4 曼尼希堿緩蝕劑的量子化學(xué)計(jì)算方法

    曼尼希堿分子幾何構(gòu)型優(yōu)化:采用量子化學(xué)計(jì)算軟件GaussView構(gòu)建分子初始結(jié)構(gòu),通過(guò)Gaussian 09軟件中ωB97X-D泛函[8]在cc-pVDZ基組[9]水平上對(duì)曼尼希堿分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到曼尼希堿分子的最優(yōu)化結(jié)構(gòu),采用嚴(yán)格收斂條件確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)振動(dòng)分析無(wú)虛頻,使得優(yōu)化后結(jié)構(gòu)處于勢(shì)能面上極小點(diǎn)。通過(guò)對(duì)緩蝕劑DMN分子鍵長(zhǎng)和鍵角的分析,確定優(yōu)化過(guò)程的合理性。

    前線軌道分布計(jì)算:在曼尼希堿分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用波函數(shù)分析軟件Mutiwfn[10],結(jié)合量子化學(xué)可視化程序VMD[11]生成等值面數(shù)值為0.05 a.u.的等值面圖,以確定緩蝕劑分子最高占據(jù)軌道HOMO以及最低未占軌道LUMO的離域分布。

    緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算:采用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian 09中ωB97X-D泛函在cc-pVDZ基組水平上計(jì)算曼尼希堿分子的EHOMO,ELUMO,ΔE和范德華表面負(fù)靜電勢(shì)面積(AS-),在含彌散函數(shù)的aug-cc-pVDZ[12]基組水平上計(jì)算曼尼希堿分子的μ和分子極化率(α)等量子化學(xué)參數(shù)。

    1.5 關(guān)聯(lián)度分析方法

    采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法[13]計(jì)算結(jié)果衡量量子化學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響程度[14],首先指定各緩蝕劑的緩蝕率為參考數(shù)列,各緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)為對(duì)比數(shù)列,然后使用歸一化法對(duì)參考數(shù)列和對(duì)比數(shù)列進(jìn)行無(wú)量綱處理,計(jì)算灰色系數(shù)ξi(k),然后取分辨系數(shù)為0.5,求得關(guān)聯(lián)度系數(shù)r。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 緩蝕劑分子構(gòu)型優(yōu)化及量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算

    2.1.1 曼尼希堿緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)圖1所示為BK組、PA組和D組所有曼尼希堿緩蝕劑通用分子結(jié)構(gòu)示意,它們的詳細(xì)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成見(jiàn)表1。其中:BK1,BK2,BK3的R1分別為正己基、苯甲基和環(huán)己基,R2為苯甲?;?;PA1,PA2,PA3的R1分別為正己基、苯甲基和環(huán)己基,R2為乙?;籅K組和PA組的R3均為氫基。D1的R1為苯甲基,R2為苯甲酰基;D2的R1為正己基,R2為環(huán)己酰基;D組的R3均為兩個(gè)亞甲基連接的乙?;?。

    圖1 曼尼希堿緩蝕劑通用分子結(jié)構(gòu)示意

    表1 8種曼尼希堿緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)

    圖2 緩蝕劑分子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型

    圖3 緩蝕劑分子的原子標(biāo)號(hào)

    2.1.3 緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算及灰色關(guān)聯(lián)度分析在曼尼希堿緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上計(jì)算量子化學(xué)參數(shù)EHOMO,ELUMO,ΔE,μ,α,AS-,以探究緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕效果的關(guān)系,結(jié)果如表2所示。

    表2 8種緩蝕劑的緩蝕率和量子化學(xué)參數(shù)

    在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的緩蝕劑,在90 ℃和4 h條件下測(cè)定了N80試片的腐蝕速率,計(jì)算各緩蝕劑對(duì)試片的緩蝕率,結(jié)果列于表2。由表2可以看出,在不加緩蝕劑的條件下N80鋼片的腐蝕速率為1 602.3 g/(m2·h),加入BK1,BK2,BK3時(shí)試片的腐蝕速率分別為16.7,12.4,35.2 g/(m2·h),緩蝕率分別為98.9%,99.2%,97.8%;加入PA1,PA2,PA3時(shí)試片的腐蝕速率分別為452.1,351.6,432.5 g/(m2·h),緩蝕率分別為71.7%,78.1%,73.0%;加入D1和D2時(shí)的腐蝕速率分別為8.3 g/(m2·h)和281.4 g/(m2·h),緩蝕率分別為99.4%和82.4%??梢?jiàn)BK組緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于PA組緩蝕劑,其中BK2的緩蝕效果最好;當(dāng)以BK2為前體合成雙曼尼希堿D1時(shí),緩蝕性能進(jìn)一步提升,由BK2時(shí)的99.2%提高至99.4%。

    為了進(jìn)一步分析緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響程度,采用灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算了EHOMO,ELUMO,ΔE,μ,α,AS-各參數(shù)的關(guān)聯(lián)度系數(shù)r,結(jié)果分別為0.574,0.891,0.884,0.810,0.736,0.759。一般認(rèn)為:當(dāng)某參數(shù)的r>0.8時(shí),該參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響顯著;當(dāng)r>0.6時(shí),為有一定影響;當(dāng)r<0.6時(shí),為影響微弱[17]。ELUMO,ΔE,μ,α,AS-與曼尼希堿緩蝕率的關(guān)聯(lián)度系數(shù)在0.736~0.891之間,而EHOMO與曼尼希堿緩蝕率的關(guān)聯(lián)度較小,因此在后續(xù)分析中將僅從ELUMO,ΔE,μ,α,AS-角度討論緩蝕劑的分子量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率間的關(guān)系。

    2.2 緩蝕率與分子前線軌道間關(guān)系

    2.2.1 曼尼希堿分子前線軌道分布為分析曼尼希堿分子在Fe表面的吸附機(jī)理,在曼尼希堿分子優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用量子化學(xué)可視化程序VMD軟件生成在等值面數(shù)值為0.05 a.u.時(shí)的緩蝕劑分子的HOMO和LUMO等值面圖(見(jiàn)圖4和圖5),以分析曼尼希堿分子前線軌道分布。

    圖4 緩蝕劑分子的HOMO等值面圖

    圖5 緩蝕劑分子的LUMO等值面圖

    由圖4和圖5可以看出:BK組、PA組和D組緩蝕劑分子的最高占據(jù)軌道HOMO均主要分布在N原子及與之直接相連的亞甲基上;BK1,BK2,BK3,D2分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處苯甲酰基上;PA1,PA3,D1分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處乙?;希籔A2的R1處苯環(huán)成為L(zhǎng)UMO離域分布的中心。

    當(dāng)曼尼希堿緩蝕劑吸附于Fe表面時(shí),HOMO軌道中心向金屬表面提供電子形成共價(jià)鍵,LUMO軌道中心接受金屬表面電子形成反饋鍵[18]。通過(guò)觀察曼尼希堿分子前線軌道分布可知,所研究的曼尼希堿分子均能通過(guò)給電子和接受電子方式與Fe表面相互作用,形成穩(wěn)定的吸附膜,抑制腐蝕介質(zhì)與金屬相接觸[19]。

    2.2.2 前線軌道能隙對(duì)曼尼希堿分子的ΔE與η進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖6所示。由圖6得到η與ΔE的線性關(guān)系式為η=226.832-15.337ΔE,決定系數(shù)R2=0.968。

    圖6 8種緩蝕劑分子的η與ΔE的關(guān)系

    BK組緩蝕劑的ΔE為8.345~8.517 eV,η在97.8%~99.2%之間;PA組緩蝕劑的ΔE為9.863~10.008 eV,η在71.7%~78.3%之間;D1和D2的ΔE分別為8.178 eV和9.506 eV,η分別為99.4%和82.4%。BK組緩蝕劑分子的ΔE低于PA組緩蝕劑的ΔE。D1和D2分子的ΔE分別低于BK2和PA1。緩蝕劑分子的EHOMO越高越有利于向金屬表面提供電子,ELUMO越低越易于接受金屬表面的自由電子,從而分子的ΔE越低其緩蝕率也越高。結(jié)合前線軌道能級(jí)與分布可知,BK組分子由于苯環(huán)與羰基的π-π共軛作用使得ELUMO和ΔE顯著降低,因而BK組緩蝕劑的緩蝕率高于PA組緩蝕劑。由單曼尼希堿進(jìn)一步合成得到雙曼尼希堿后,雙曼尼希堿D1和D2的ΔE分別低于單曼尼希堿分子BK2和PA1,表明雙曼尼希堿更易與Fe表面形成配位/反饋鍵。雙曼尼希堿分子D1和D2的緩蝕效果分別好于單曼尼希堿分子BK2和PA1。

    2.3 緩蝕率與分子偶極矩的關(guān)系

    分子偶極矩是衡量分子全局極性的重要參數(shù),偶極矩越大緩蝕劑分子電荷分布越不均勻,就越容易通過(guò)分子間誘導(dǎo)力和色散力吸附在金屬表面,從而使緩蝕率提高。對(duì)各緩蝕劑的μ和η進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7所示。由圖7得到,其相應(yīng)的線性關(guān)系式為η=-2.645+27.900μ,決定系數(shù)R2=0.826。

    圖7 8種緩蝕劑分子的η與μ的關(guān)系

    BK組緩蝕劑分子的μ為3.50~3.68 D,D1的μ為3.51 D。PA組緩蝕劑分子的μ為2.67~3.02 D,D2的μ為3.16 D。BK組緩蝕劑分子的μ高于PA組,D1和D2分子的μ分別高于BK2和PA1。有機(jī)分子偶極矩的影響因素中原子平均電負(fù)性對(duì)μ的影響最大[20],研究表明結(jié)構(gòu)相似的化合物原子平均電負(fù)性與μ成正相關(guān)關(guān)系。BK組緩蝕劑分子的苯甲?;恤驶c一個(gè)苯基相連;PA組緩蝕劑分子的乙?;恤驶c一個(gè)甲基相連。由于苯基碳原子是sp2雜化而甲基碳原子是sp3雜化,使得苯甲?;纫阴;哂懈蟮碾娯?fù)性,造成分子電荷局部分布更不均勻,因此BK組的分子μ均高于PA組。

    在雙曼尼希堿反應(yīng)中BK2和PA1分子中與N原子相連氫基分別被β-羰基取代生成叔胺分子。D1和D2分子中的R3均為兩個(gè)亞甲基連接乙酰基,R3中由于具有電負(fù)性的O原子,增加了R3基團(tuán)上局部電荷分布不均勻程度,而BK2和PA1分子中的R3僅為氫基,因此曼尼希堿分子的μ由大到小的順序?yàn)镈1>BK2及D2>PA1。

    2.4 緩蝕率與分子極化率的關(guān)系

    將BK組緩蝕劑、PA組緩蝕劑和所有緩蝕劑分子的α與η進(jìn)行擬合,得到的線性關(guān)系式及決定系數(shù)如表3所示,8種緩蝕劑分子的α與η的關(guān)系如圖8所示。

    表3 緩蝕劑分子的α與η的線性相關(guān)系式及決定系數(shù)

    圖8 8種緩蝕劑分子的η與α的關(guān)系

    在化合物結(jié)構(gòu)相似的情況下α與分子體積成正比。α越大在溶液中形成空腔要耗費(fèi)的能量就越大,從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析會(huì)有更多的緩蝕劑分子離開(kāi)溶液主體而到達(dá)溶液與金屬器壁的界面上,與金屬器壁的界面上吸附成膜起緩蝕作用[21]。

    BK1,BK2,BK3的α分別為194.6,197.7,188.5 a.u.,PA1,PA2,PA3的α分別為137.7,142.1,131.1 a.u.,D1和D2的α分別為250.7 a.u.和224.8 a.u.??梢?jiàn)緩蝕劑分子極化率的大小關(guān)系為BK組>PA組,BK組緩蝕劑α由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3,PA組α由大到小的順序PA2>PA1>PA3。BK組緩蝕劑分子苯甲酰基的存在對(duì)分子體積增加更高,因此其α高于PA系列緩蝕劑分子。單曼尼希堿引入第二個(gè)羰基增大了分子體積,從而使D1和D2的α增加。

    2.5 緩蝕率與分子負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積的關(guān)系

    為分析曼尼希堿分子的反應(yīng)活性,采用Mutiwfn軟件計(jì)算靜電勢(shì)等值面數(shù)值為0.001 a.u.時(shí)的曼尼希堿分子范德華表面靜電勢(shì)分布和AS-,結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可以觀察到各個(gè)分子負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域分布情況。

    圖9 緩蝕劑分子范德華表面靜電勢(shì)分布

    將緩蝕劑的AS-與η進(jìn)行線性擬合,得到的線性相關(guān)式及決定系數(shù)如表4所示,所有分子的AS-與η的關(guān)系如圖10所示。

    表4 緩蝕劑的AS-與η的線性關(guān)系式及決定系數(shù)

    圖10 8種緩蝕劑分子的η與AS-的關(guān)系

    在親核與親電反應(yīng)中分子的反應(yīng)活性可以通過(guò)分子靜電勢(shì)的大小來(lái)確定。其中負(fù)的靜電勢(shì)是親核反應(yīng)區(qū),靜電勢(shì)越負(fù)親核反應(yīng)活性越大,而正的靜電勢(shì)區(qū)是主要的親電反應(yīng)區(qū),靜電勢(shì)越正親電活性越大。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常用分子中負(fù)的靜電勢(shì)區(qū)域來(lái)討論反應(yīng)的活性[22]。

    由圖10和表2可看出,BK組AS-為0.962~1.351 nm2,PA組AS-為0.448~0.826 nm2。BK組緩蝕劑中苯甲酰基π-π共軛產(chǎn)生的大范圍負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域,使得負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積顯著升高,PA組乙?;弦泊嬖谪?fù)靜電勢(shì)區(qū)域,但其面積小于BK組,因此BK組的AS-大于PA組。

    BK1,BK2,BK3分子的AS-分別為1.119,1.351,0.962 nm2,PA1,PA2,PA3 分子的AS-分別為0.596,0.826,0.448 nm2,D1和D2分子的AS-分別為1.716 nm2和0.815 nm2。BK2與PA2的R1苯甲基上的苯環(huán)上方π鍵使電子云密度上升,因而存在區(qū)域較大的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域;BK1與PA1的R1正己基上兩側(cè)氫附近也有一定的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)分布,而BK3與PA3的R1環(huán)己基上沒(méi)有負(fù)靜電勢(shì)區(qū)。苯環(huán)垂直于分子平面方向π鍵形成的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域有助于提高曼尼希堿的親核程度從而與Fe表面穩(wěn)定吸附,因而BK組緩蝕劑AS-由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3,PA組緩蝕劑AS-由大到小的順序?yàn)镻A2>PA1>PA3。

    D1分子中由于R1和R2處分別為苯甲基和苯甲?;?,D2的R1和R2處分別為環(huán)己基和乙酰基。苯環(huán)上方由于電子共軛形成π鍵,苯環(huán)上方存在較大的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域,因此D1負(fù)靜電勢(shì)面積高于D2,從而D1的緩蝕效果優(yōu)于D2緩蝕劑。

    3 結(jié) 論

    (1)合成了BK組、PA組和D組曼尼希堿緩蝕劑并測(cè)定了其緩蝕效果,采用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算得到曼尼希堿分子的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)、前線軌道、μ、α和AS-,用灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算了量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率間的關(guān)聯(lián)度。結(jié)果表明BK組緩蝕劑優(yōu)于PA組,其中BK2的緩蝕率最佳,由其合成得到的雙曼尼希堿D1緩蝕效果進(jìn)一步提高,在90 ℃及4 h條件下在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的D1對(duì)N80試片的緩蝕率為99.4%;ELUMO,ΔE,μ,α,AS-與曼尼希堿緩蝕率具有好的相關(guān)度。

    (2)BK組緩蝕劑分子與PA組相比,BK組緩蝕劑分子的苯甲?;萈A組分子的乙?;娯?fù)性更大,使得電荷分布更不均勻,同時(shí)也增加了α和負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積。BK組緩蝕劑分子的ELUMO、ΔE均低于PA組,其μ,α,AS-均高于PA組緩蝕劑。

    (3)BK2和PA2分子的苯甲基與BK1和PA1分子的正己基及BK3和PA3分子的環(huán)己基相比,苯甲基使得α增加,負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積增大。BK組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3,PA組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序?yàn)镻A2>PA1>PA3。

    (4)雙曼尼希堿D1和D2的分子由于第二個(gè)β-羰基的增加,ELUMO和ΔE分別低于單曼尼希堿BK2與PA1,D1和D2分子μ,α,AS-均分別高于BK2與PA1,雙曼尼希堿D1和D2的緩蝕效果優(yōu)于BK2與PA1,與D2相比D1具有更好的緩蝕性能。

    猜你喜歡
    苯甲?;?/a>靜電勢(shì)緩蝕劑
    表面活性劑十八烷基磺酸鈉的Multiwfn研究*
    廣州化工(2022年19期)2022-11-09 11:30:46
    一種水處理劑:氨基三亞甲基膦酸的Multiwfn研究*
    廣州化工(2022年18期)2022-10-22 10:27:00
    JRHS-2二氧化碳緩蝕劑的研究與應(yīng)用
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:46
    水分子在高嶺石(001)面吸附的密度泛函計(jì)算
    新型緩蝕劑的性能研究
    2,6—二氟苯甲?;惽杷狨サ母咝б合嗌V分析方法研究
    4,6-二苯甲?;?1,3-苯二胺的合成研究*
    廣州化工(2016年8期)2016-09-01 09:49:49
    一種適用于鐵基脫硫液的緩蝕劑
    山西化工(2016年6期)2016-04-09 07:17:41
    N80鋼鹽酸酸化緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究
    兩個(gè)由2-(4’-氯-苯甲酰基)苯甲酸和雙咪唑基配體構(gòu)筑的錳、鎘配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)
    五月天丁香电影| 久久国产乱子免费精品| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日日啪夜夜爽| 精品亚洲成a人片在线观看 | 亚洲怡红院男人天堂| 伦理电影免费视频| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产日韩欧美亚洲二区| 久久久久久久久久人人人人人人| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久青草综合色| 国产中年淑女户外野战色| 在线观看免费视频网站a站| av.在线天堂| 国产精品偷伦视频观看了| 激情五月婷婷亚洲| 久久久久性生活片| 人妻一区二区av| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久久久人妻精品一区果冻| 热re99久久精品国产66热6| 久热这里只有精品99| 三级国产精品欧美在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲人成网站在线播| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲av在线观看美女高潮| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲av在线观看美女高潮| 欧美3d第一页| 丝袜脚勾引网站| 国产日韩欧美亚洲二区| a级一级毛片免费在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 九九爱精品视频在线观看| 国产精品国产av在线观看| av网站免费在线观看视频| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲国产精品成人久久小说| 精品一区二区三区视频在线| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 最近的中文字幕免费完整| 久久这里有精品视频免费| 成人免费观看视频高清| 欧美日本视频| 中文字幕免费在线视频6| 黄色欧美视频在线观看| 男人舔奶头视频| 黑人高潮一二区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 精品一区二区免费观看| 七月丁香在线播放| 日日撸夜夜添| 亚洲伊人久久精品综合| 国产免费一区二区三区四区乱码| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲av综合色区一区| 国产精品嫩草影院av在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 免费高清在线观看视频在线观看| 精品午夜福利在线看| 高清不卡的av网站| 成人无遮挡网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 91久久精品国产一区二区成人| 欧美丝袜亚洲另类| 特大巨黑吊av在线直播| 嘟嘟电影网在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国精品久久久久久国模美| 嘟嘟电影网在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 中文字幕免费在线视频6| 成人亚洲精品一区在线观看 | 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 一级毛片久久久久久久久女| 国产精品免费大片| 国产伦精品一区二区三区视频9| 一级毛片电影观看| 久热久热在线精品观看| 亚洲成色77777| 99久久中文字幕三级久久日本| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久久精品性色| 久久久久久久精品精品| 丝袜喷水一区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 新久久久久国产一级毛片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 在现免费观看毛片| 男人狂女人下面高潮的视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 性色av一级| 国产黄片视频在线免费观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 成人无遮挡网站| 一区二区三区免费毛片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 黄色欧美视频在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 色网站视频免费| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 青春草国产在线视频| 中文在线观看免费www的网站| 免费黄网站久久成人精品| 观看免费一级毛片| 国产爱豆传媒在线观看| 天美传媒精品一区二区| 精品亚洲成国产av| freevideosex欧美| 国产黄片视频在线免费观看| 国产日韩欧美在线精品| 日韩一本色道免费dvd| 亚州av有码| 91在线精品国自产拍蜜月| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲精品第二区| 在线精品无人区一区二区三 | 亚洲精品国产av蜜桃| 色网站视频免费| 国产成人精品婷婷| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 亚洲第一区二区三区不卡| 2018国产大陆天天弄谢| 极品教师在线视频| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品欧美亚洲77777| 人妻系列 视频| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产在线男女| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 另类亚洲欧美激情| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲综合精品二区| 久久久欧美国产精品| 亚洲精品日韩av片在线观看| 一本一本综合久久| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久久久精品性色| 国产黄片美女视频| 激情五月婷婷亚洲| av黄色大香蕉| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 丝袜喷水一区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 在线观看免费高清a一片| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产91av在线免费观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 美女内射精品一级片tv| 欧美3d第一页| 国产一区有黄有色的免费视频| 美女中出高潮动态图| 十八禁网站网址无遮挡 | 亚洲国产日韩一区二区| 色5月婷婷丁香| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日韩三级伦理在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 综合色丁香网| 精品一区二区三区视频在线| 日本欧美视频一区| 免费看光身美女| 黑丝袜美女国产一区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 欧美日韩视频精品一区| 一边亲一边摸免费视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 99热这里只有精品一区| 尾随美女入室| 欧美最新免费一区二区三区| 男女啪啪激烈高潮av片| 99热网站在线观看| 热99国产精品久久久久久7| 久久婷婷青草| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲天堂av无毛| 成人黄色视频免费在线看| 久久久成人免费电影| 免费av中文字幕在线| 我要看黄色一级片免费的| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产成人精品一,二区| 高清视频免费观看一区二区| 精品国产乱码久久久久久小说| 大香蕉97超碰在线| 人妻一区二区av| 97超视频在线观看视频| 久热久热在线精品观看| 大话2 男鬼变身卡| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲精品一二三| 99久久精品热视频| 91精品国产九色| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 在线观看国产h片| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 午夜日本视频在线| 亚洲av免费高清在线观看| 91狼人影院| 99久久精品热视频| 久久久久精品性色| 十八禁网站网址无遮挡 | 97在线人人人人妻| 成年av动漫网址| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 精品一区二区三区视频在线| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品久久久久久久电影| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲成人一二三区av| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美人与善性xxx| 欧美最新免费一区二区三区| 欧美精品一区二区免费开放| av免费在线看不卡| 丰满迷人的少妇在线观看| 国精品久久久久久国模美| 精品人妻熟女av久视频| 午夜精品国产一区二区电影| 久久亚洲国产成人精品v| 日本与韩国留学比较| 日韩中文字幕视频在线看片 | 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 日韩中字成人| 麻豆乱淫一区二区| 日本-黄色视频高清免费观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 免费看光身美女| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲av中文av极速乱| 我的女老师完整版在线观看| 97在线视频观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 99久久精品一区二区三区| 日韩人妻高清精品专区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 青春草亚洲视频在线观看| 在线 av 中文字幕| av在线app专区| 色综合色国产| 久久久久久久久大av| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 老女人水多毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 国产69精品久久久久777片| 亚洲av日韩在线播放| 久久精品久久精品一区二区三区| 中文在线观看免费www的网站| av福利片在线观看| av在线观看视频网站免费| 在线观看三级黄色| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲精品456在线播放app| 伊人久久精品亚洲午夜| 欧美国产精品一级二级三级 | 少妇高潮的动态图| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产欧美日韩精品一区二区| 大码成人一级视频| tube8黄色片| 精品国产乱码久久久久久小说| 免费在线观看成人毛片| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产亚洲精品久久久com| 色综合色国产| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 99热这里只有是精品在线观看| 秋霞伦理黄片| 边亲边吃奶的免费视频| 在线观看国产h片| 免费少妇av软件| 日韩精品有码人妻一区| 久久久久久久国产电影| 看非洲黑人一级黄片| 韩国高清视频一区二区三区| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产精品熟女久久久久浪| .国产精品久久| 校园人妻丝袜中文字幕| 蜜桃在线观看..| 亚洲国产欧美在线一区| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲精品视频女| 国产成人精品婷婷| 丰满少妇做爰视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 老司机影院毛片| 18禁在线播放成人免费| 人人妻人人看人人澡| 国产亚洲欧美精品永久| 男人添女人高潮全过程视频| 一级片'在线观看视频| 国产深夜福利视频在线观看| 日本免费在线观看一区| 国产极品天堂在线| 亚州av有码| 三级国产精品片| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲精品久久午夜乱码| 美女cb高潮喷水在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲欧美日韩东京热| 色吧在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 久久国产乱子免费精品| 一级av片app| 午夜日本视频在线| 麻豆乱淫一区二区| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 免费黄色在线免费观看| 男人舔奶头视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 大片免费播放器 马上看| 色综合色国产| 精品久久久久久久末码| 少妇高潮的动态图| 国产精品免费大片| 日韩一区二区三区影片| 成人美女网站在线观看视频| 国产在线免费精品| 国产真实伦视频高清在线观看| 色视频在线一区二区三区| 99热这里只有精品一区| 国产高清不卡午夜福利| 久久午夜福利片| 亚洲av二区三区四区| 天美传媒精品一区二区| 国产在线免费精品| 天天躁日日操中文字幕| 欧美区成人在线视频| 亚洲成人手机| 国产av码专区亚洲av| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲经典国产精华液单| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 精品久久久精品久久久| 国产乱人偷精品视频| 在线播放无遮挡| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲第一区二区三区不卡| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 美女高潮的动态| 国产精品国产三级专区第一集| 最近2019中文字幕mv第一页| 在线天堂最新版资源| 97超视频在线观看视频| 六月丁香七月| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲,欧美,日韩| 少妇人妻一区二区三区视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 乱码一卡2卡4卡精品| 少妇丰满av| 91精品国产九色| av免费观看日本| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 特大巨黑吊av在线直播| 99久久精品热视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 麻豆国产97在线/欧美| 久热这里只有精品99| 免费av中文字幕在线| 男女无遮挡免费网站观看| 国产 一区精品| 亚洲伊人久久精品综合| 最后的刺客免费高清国语| 国产日韩欧美亚洲二区| 最新中文字幕久久久久| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 视频区图区小说| av线在线观看网站| 黑人高潮一二区| 国产淫语在线视频| 成人特级av手机在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 免费观看性生交大片5| 看免费成人av毛片| 能在线免费看毛片的网站| 免费观看av网站的网址| 人妻少妇偷人精品九色| 在线观看免费日韩欧美大片 | 久久久久网色| 这个男人来自地球电影免费观看 | 婷婷色综合www| 欧美xxⅹ黑人| 日韩 亚洲 欧美在线| 我的老师免费观看完整版| 国产精品久久久久久av不卡| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| av.在线天堂| 麻豆国产97在线/欧美| 91精品国产九色| 九九在线视频观看精品| 久久影院123| 久久久精品免费免费高清| 成人影院久久| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 看非洲黑人一级黄片| 成人影院久久| 色视频www国产| 免费av不卡在线播放| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产视频内射| 全区人妻精品视频| 欧美一区二区亚洲| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 欧美少妇被猛烈插入视频| 中文字幕制服av| 国产爱豆传媒在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 精品亚洲成国产av| 精品人妻视频免费看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲最大成人中文| 黑人高潮一二区| 香蕉精品网在线| 永久网站在线| 午夜福利视频精品| 欧美人与善性xxx| 国产成人freesex在线| 亚洲色图综合在线观看| 波野结衣二区三区在线| 一本一本综合久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 欧美成人一区二区免费高清观看| 黄色配什么色好看| 国产精品女同一区二区软件| 久久婷婷青草| 中国三级夫妇交换| 国产精品久久久久久精品古装| 成人毛片a级毛片在线播放| 大香蕉97超碰在线| 久久女婷五月综合色啪小说| 午夜免费鲁丝| 日韩一区二区视频免费看| 一级毛片 在线播放| 中文字幕亚洲精品专区| 街头女战士在线观看网站| 久久久久性生活片| 精品国产三级普通话版| 美女中出高潮动态图| 丰满迷人的少妇在线观看| 看十八女毛片水多多多| 精品一区二区三区视频在线| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 内地一区二区视频在线| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲国产精品999| 91久久精品国产一区二区三区| 久久久欧美国产精品| 国产精品欧美亚洲77777| 中文在线观看免费www的网站| 久久国产乱子免费精品| 少妇熟女欧美另类| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久久色成人| 免费观看在线日韩| 一区二区三区乱码不卡18| 九草在线视频观看| 综合色丁香网| 一个人看视频在线观看www免费| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 性色av一级| 色婷婷av一区二区三区视频| 日日啪夜夜爽| 欧美日韩视频精品一区| 国产乱来视频区| 中文天堂在线官网| 国模一区二区三区四区视频| 成人亚洲精品一区在线观看 | 久热这里只有精品99| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲成人一二三区av| 中国三级夫妇交换| 国产伦理片在线播放av一区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲精品日本国产第一区| 精品人妻视频免费看| av在线老鸭窝| 一级毛片久久久久久久久女| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 欧美3d第一页| 国产一区亚洲一区在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| a级一级毛片免费在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 身体一侧抽搐| 麻豆乱淫一区二区| 日日啪夜夜撸| 久久精品国产亚洲网站| 久久久午夜欧美精品| 亚洲欧美一区二区三区国产| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 精品久久久久久久末码| 成人亚洲精品一区在线观看 | 伊人久久国产一区二区| a级毛片免费高清观看在线播放| 免费大片黄手机在线观看| 成年人午夜在线观看视频| 深夜a级毛片| 国产成人精品一,二区| 色视频在线一区二区三区| 久久人妻熟女aⅴ| 婷婷色av中文字幕| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 人妻一区二区av| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产一区二区三区av在线| 亚洲av成人精品一区久久| 精品少妇久久久久久888优播| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久| 五月开心婷婷网| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产一区二区三区综合在线观看 | 美女视频免费永久观看网站| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产成人精品福利久久| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲怡红院男人天堂| kizo精华| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 91在线精品国自产拍蜜月| 成人毛片a级毛片在线播放| 欧美高清性xxxxhd video| 国产亚洲最大av| 黑丝袜美女国产一区| 国产人妻一区二区三区在| freevideosex欧美| 日本黄色片子视频| 只有这里有精品99| 秋霞在线观看毛片| 欧美日韩在线观看h| 国产精品蜜桃在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 91久久精品国产一区二区成人| 久久久久久久久久人人人人人人| 日韩免费高清中文字幕av| 天堂中文最新版在线下载| 乱系列少妇在线播放| 亚洲精品视频女| 韩国高清视频一区二区三区| 在线观看一区二区三区| 久久精品国产a三级三级三级| 99久久精品热视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 777米奇影视久久| 人妻 亚洲 视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久国产精品大桥未久av | 少妇的逼水好多| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 欧美一级a爱片免费观看看| 久久 成人 亚洲| 午夜日本视频在线| av在线老鸭窝| 免费观看无遮挡的男女| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久 成人 亚洲| 免费高清在线观看视频在线观看| 精品久久久噜噜| 六月丁香七月| 国产真实伦视频高清在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲性久久影院| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲色图av天堂| 亚洲国产最新在线播放| 日本-黄色视频高清免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲熟女精品中文字幕| 丝瓜视频免费看黄片| av又黄又爽大尺度在线免费看| 午夜视频国产福利| 欧美zozozo另类|