碲化鉍基熱電材料復(fù)合改性的研究進(jìn)展

張自勤，牛斌娜，李豪杰，李蘭鈺，李菲暉，高鏡涵

（天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津300134）

熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)化，人們常常利用它的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率來(lái)評(píng)價(jià)其性能，同時(shí)它也具有很多傳統(tǒng)能源材料所不具備的特性，例如：使用壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、性能穩(wěn)定等。每種熱電材料都有各自適用的工作溫度范圍。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了Bi2Te3及其相關(guān)合金，PbTe和Si Ge合金等多種熱電材料［1］。Bi2Te3及其合金主要用于熱電制冷，PbTe和SiGe主要用于熱電發(fā)電［2］，其中Bi2Te3及其摻雜化合物被認(rèn)為是目前室溫范圍內(nèi)熱電性能最佳的熱電材料。

材料的熱電性能可采用熱電優(yōu)值（Thermoelectric figure of merit，ZT）來(lái)進(jìn)行評(píng)估［3］：

式中：S為塞貝克系數(shù)，T為絕對(duì)溫度，σ為電導(dǎo)率，κ為導(dǎo)熱系數(shù)?？梢?jiàn)為了提高熱電優(yōu)值ZT，材料必須有高的塞貝克系數(shù)，高的電導(dǎo)率與低的導(dǎo)熱系數(shù)。

如今，伴隨著科學(xué)家們不斷的研究，Bi2Te3基熱電材料也逐步融入于人類(lèi)的生活、工作等領(lǐng)域，為人們帶來(lái)了便利的同時(shí)也推動(dòng)了科學(xué)的發(fā)展。但是只有ZT（熱電優(yōu)值）值達(dá)到2以上的材料才有可能被廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)。因此，采用合適的方法對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)是十分必要的。

關(guān)于Bi2Te3熱電性能的改性方法有摻雜、納米化、復(fù)合等。其中材料復(fù)合是一種重要的優(yōu)化手段，它可以提高載流子遷移率，從而提高材料的ZT值。本文中論述了Bi2Te3與部分元素或化合物復(fù)合的過(guò)程與結(jié)果，為高性能Bi2Te3熱電材料研究提供參考。

1 復(fù)合無(wú)機(jī)材料

1.1 復(fù)合碳基材料

1.1.1 石墨烯

石墨烯是一種以sp2雜化進(jìn)行碳原子連接的二維蜂窩狀碳材料。穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性、大的電導(dǎo)率、高載流子遷移率，室溫可達(dá)15000 cm2/（V·s），石墨烯中的電子被激發(fā)產(chǎn)生等離子體激元，表現(xiàn)出較強(qiáng)的三階非線性光學(xué)效應(yīng)［4］等諸多優(yōu)異特性，且性能不隨溫度的改變發(fā)生變化，因此被廣泛應(yīng)用于各種新型材料的制備與加工。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，在Bi2Te3與石墨烯進(jìn)行復(fù)合過(guò)程中，可發(fā)現(xiàn)大量的Bi2Te3納米粉體會(huì)吸附在大片的石墨烯片上。梁貝貝等［5］在研究中發(fā)現(xiàn)隨著加入的石墨烯納米片含量的增加，復(fù)合物中Bi2Te3納米顆粒尺寸變?。?］。由此可知，石墨烯的存在，不僅為Bi2Te3成核提供了良好的反應(yīng)地點(diǎn)，還對(duì)晶粒的增長(zhǎng)還具有一定的抑制作用。且對(duì)使用放電等離子活化燒結(jié)（SPS）方法復(fù)合后的樣品進(jìn)行熱電性能測(cè)試，可發(fā)現(xiàn)在一定的溫度測(cè)量范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，樣品的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均有減小的變化，且Seebeck系數(shù)的變化為先增大后減小。Ju H等人［6］的研究中也報(bào)道過(guò)同種現(xiàn)象，他們研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入在降低復(fù)合材料晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)還提高的材料的Seebeck系數(shù)。

李佳等［7］在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用不同方法制備復(fù)合材料，得到的復(fù)合材料性能會(huì)有所不同。例如熱壓燒結(jié)的Bi2Te3塊體電導(dǎo)率最大值要高于冷壓工藝制備的Bi2Te3塊體電導(dǎo)率最大值。若采用的制備工藝可使塊體材料接觸更加緊密，會(huì)更利于載流子運(yùn)輸，電導(dǎo)率也會(huì)提高，功率因子也會(huì)有增大的趨勢(shì)。

1.1.2 炭黑

炭黑（CB），是一種無(wú)定形碳。資源豐富、價(jià)格低廉，且熱導(dǎo)率低，被廣泛應(yīng)用于熱、電、磁等領(lǐng)域［8］。孫希靜［8］等人通過(guò)Bi2Te3/CB復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖，發(fā)現(xiàn)Bi2Te3顆粒可以通過(guò)鑲嵌式的方式較均勻分散在CB中，如圖1所示，也因此提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。同樣CB的加入也使材料的熱導(dǎo)率降低至0.0888 W/（m·K），但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若不斷增加至Bi2Te3的含量過(guò)多，可導(dǎo)致Bi2Te3顆粒間間隙變小，進(jìn)而影響聲子的散射，造成熱導(dǎo)率的升高，ZT值減小。樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，可認(rèn)為材料為p型傳導(dǎo)。且Seebeck系數(shù)隨Bi2Te3含量的增大而增大［9］，但當(dāng)Bi2Te3含量過(guò)高時(shí)，Seebeck系數(shù)會(huì)因界面的減少而降低，因此Seebeck系數(shù)具有峰值。

圖1 Bi2Te3均勻分散在炭黑材料中［8］Fig.1 Bi2Te3 uniformly dispersed in carbon black material［8］

加入CB后，提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)的同時(shí)降低了材料熱導(dǎo)率，進(jìn)一步改進(jìn)材料的熱電性能。雖未達(dá)到市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，但為CB改善Bi2Te3復(fù)合材料熱電性能提供了新思路與新理念。

1.1.3 碳納米管

碳納米管是一種一維納米材料，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，且具有良好的導(dǎo)電性能。可根據(jù)石墨烯片的層數(shù)將其分為單壁碳納米管（SWCNTs）與多壁碳納米管（MWCNTs）。

李穎等人［10］研究發(fā)現(xiàn)，將Bi2Te3與SWCNT進(jìn)行復(fù)合，可觀察到復(fù)合膜均呈現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，但隨著沉積時(shí)間的增加，復(fù)合膜孔隙率會(huì)逐漸減少，更趨向于致密化，也使Bi2Te3晶粒質(zhì)量逐漸變好［10］。隨著B(niǎo)i2Te3與SWCNT兩相體積比的逐漸增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)也有變大的變化結(jié)果，而熱導(dǎo)率因多種缺陷的散射作用在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的一直呈現(xiàn)較低的狀態(tài)，為提高ZT值提供了可行性。這個(gè)結(jié)果與之前Qun J等人將Bi2Te3與SWCNT進(jìn)行復(fù)合并表征復(fù)合材料熱電性能，所得復(fù)合材料具有出色的熱電性能結(jié)果相似［11］，具有參考價(jià)值。

許晗［12］等人使用電沉積方式成功將MWCNTs與Bi2Te3復(fù)合，也優(yōu)化了Bi2Te3薄膜結(jié)晶程度。同樣，Priyanka J［13］等人也將MWCNTs與Bi2Te3成功復(fù)合，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在MWCNTs負(fù)載為10%時(shí)可明顯改善復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)，但若MWCNTs負(fù)載過(guò)高，Seebeck系數(shù)則有下降趨勢(shì)，且MWCNTs不能均勻分散在復(fù)合材料中，Bark H［14］等人將MWCNTs與Bi2Te3復(fù)合后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管的含量過(guò)高會(huì)使復(fù)合材料熱電性能降低。復(fù)合材料的電阻率也隨MWCNTs的加入得到了大幅度降低，與Kim［15］等人、Wang L［16］等人制備的復(fù)合材料熱電性能相似，使用適量的MWCNTs進(jìn)行材料復(fù)合可優(yōu)化材料ZT值。

由此可知，納米材料復(fù)合技術(shù)在改善Bi2Te3熱電性能方面也具有一定的優(yōu)勢(shì)，然而，采用納米技術(shù)制備Bi2Te3復(fù)合材料的制備工藝較復(fù)雜、且產(chǎn)量較低，仍在進(jìn)行改善。

1.2 復(fù)合非金屬氧化物

SiO2是一種Si-O鍵構(gòu)成的正四面體，這些正四面體又會(huì)與頂端的氧規(guī)則相連形成晶態(tài)氧化硅，不規(guī)則的則是非晶態(tài)氧化硅。正是這種網(wǎng)絡(luò)式的結(jié)構(gòu)為它與其他物質(zhì)相充分混合提供了條件，有助于材料的復(fù)合與改性。

阿拉騰沙嘎［17］等人采用Stober法制備出了包覆納米Bi2Te3的Si O2顆粒，通過(guò)對(duì)其熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的測(cè)定，他們發(fā)現(xiàn)非晶SiO2的熱傳導(dǎo)比較低，其熱導(dǎo)率隨溫度的升高而減小，在473 K左右時(shí)熱導(dǎo)率最?。?7］。而其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，但由于Stober法在制備SiO2顆粒時(shí)導(dǎo)致一部分Bi2Te3未被包覆，再加上非晶SiO2的導(dǎo)電性非常弱，所以導(dǎo)致整個(gè)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電性、ZT值和功率因子都比較低。將SiO2與碲化鉍復(fù)合，它在降低復(fù)合材料熱導(dǎo)率的同時(shí)也降低了其電導(dǎo)率，不能很好地改善材料的熱電性能。

1.3 復(fù)合金屬及金屬化合物

1.3.1 金屬碲化物

PbTe是廣泛應(yīng)用于中溫區(qū)（450～800 K）熱電性能優(yōu)異的熱電材料，其最高熱電優(yōu)值可達(dá)到2.4［18］。將它與其他材料復(fù)合時(shí)會(huì)優(yōu)化材料的電性能。梁少軍［19］等曾采用區(qū)域熔煉法制備了p型Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe復(fù)合熱電材料。圖2、3是所制備復(fù)合材料樣品的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖。

梁少軍［19］等人分析圖2得知，隨著溫度的升高，樣品的電導(dǎo)率逐漸降低，表現(xiàn)出典型的金屬導(dǎo)電特性［20-22］。復(fù)合材料的電導(dǎo)率也明顯比復(fù)合前高，并且隨著PbTe含量的增加，其電導(dǎo)率逐漸升高。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，復(fù)合材料樣品的塞貝克系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)PbTe的含量為0.05wt%時(shí)，其平均熱電優(yōu)值ZTave將達(dá)到約0.81。但由于材料電子熱導(dǎo)率上升導(dǎo)致總熱導(dǎo)率呈上升的趨勢(shì)，所以阻礙了復(fù)合材料熱導(dǎo)率的優(yōu)化。

圖2 Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe樣品的電導(dǎo)率σ與溫度T的關(guān)系［19］Fig.2 The relationship between the conductivityσof the Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe and the temperature［19］

圖3 Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe樣品的塞貝克系數(shù)S與溫度T的關(guān)系［19］Fig.3 The Relationship between the Seebeck Coefficient and Temperature of Bi0.48Sb1.52Te3/PbTe［19］

有人提出在碲化鉍中添加Ge0.5Mn0.5Te也可以顯著改善復(fù)合材料的機(jī)械性能，例如抗斷裂性、硬度、楊氏模量等均有提高。端思晨［23］等人曾在Bi0.38Sb1.62Te3-x中添加Ge0.5Mn0.5Te制備出了復(fù)合材料。在一定條件下，樣品的電導(dǎo)率均隨溫度升高而降低，隨著Ge0.5Mn0.5Te含量的增加，樣品載流子的濃度逐漸增大，塞貝克系數(shù)逐漸減小。隨著x含量的增加，樣品的電導(dǎo)率逐漸提升，晶格電導(dǎo)率、ZT值均逐漸減小。但由于雙極擴(kuò)散效應(yīng)的存在，導(dǎo)致樣品晶格熱導(dǎo)率隨溫度的上升急劇增加，所有樣品的功率因子隨溫度的上升而減小。這種方法雖然改善了復(fù)合材料的機(jī)械性能和相關(guān)的電能參數(shù)，但因?yàn)殡p極擴(kuò)散效應(yīng)的存在，材料的熱性能仍存在一些不足。

綜上所述，碲化鉍基熱電材料與部分金屬碲化物復(fù)合時(shí)，可以有效提高復(fù)合材料的電性能以及機(jī)械性能，但由于電子熱導(dǎo)率、雙極擴(kuò)散效應(yīng)等其它因素的存在使得材料熱性能的改善受到了制約。

1.3.2 金屬氧化物

為了使材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，人們用各種方法對(duì)材料的性能進(jìn)行改善。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)材料進(jìn)行熱變形，熱鍛［24-25］等處理可以?xún)?yōu)化材料的熱性能。近幾年來(lái)發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料中加入金屬氧化物可以對(duì)其性能起到一定的改善作用。由于金屬氧化物的種類(lèi)很多，一般不同組成結(jié)構(gòu)的氧化物具有不同的特殊性質(zhì)，所以選擇合適的金屬氧化物是至關(guān)重要的。因此在碲化鉍熱電材料中復(fù)合合適的金屬氧化物，將會(huì)對(duì)材料的熱電性能產(chǎn)生一定的影響。

ZnO具有較好的電學(xué)性能和光催化氧化性能。但由于其制造成本不高，所以它被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管以及復(fù)合材料等研究領(lǐng)域。楊崳茜［26］等人就曾研究過(guò)ZnO與碲化鉍復(fù)合對(duì)材料熱電性能的影響。經(jīng)研究她們發(fā)現(xiàn)當(dāng)利用球磨法將碲化鉍與ZnO復(fù)合時(shí)，隨著ZnO含量的不斷增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率均降低，塞貝克系數(shù)逐漸增大，ZT值逐漸減小。當(dāng)利用水解法將碲化鉍與ZnO復(fù)合時(shí)，塞貝克系數(shù)會(huì)增大，但電導(dǎo)率基本保持不變。豆遠(yuǎn)堯［27］等人也開(kāi)展過(guò)此類(lèi)研究，他們首先利用兩步液相法合成了超長(zhǎng)的Bi2Te3納米管，然后將它與ZnO納米顆粒進(jìn)行復(fù)合制備出復(fù)合光陽(yáng)極，流程如圖4所示。實(shí)現(xiàn)了熱與電的轉(zhuǎn)換。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合光陽(yáng)極中Bi2Te3的含量為1.5 wt%時(shí)，其電子電導(dǎo)率將達(dá)到最大值。

圖4 ZnO納米棒復(fù)合光陽(yáng)極的制備流程圖［27］Fig.4 Preparation and properties of N-type Bi2Te3/CH3NH3I organic-inorganic composite thermoelectric film［27］

CeO2是一種重要的稀土材料，資源豐富，具有良好的氧空位形成能力性能和出色的生物相容性［28］，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料制作領(lǐng)域。崔文蓉［29］等人曾利用陽(yáng)極氧化法制備出了摻雜CeO2顆粒的鈦基PbO2復(fù)合電極材料，并研究其析氧電催化活性。經(jīng)過(guò)研究他們發(fā)現(xiàn)，摻雜CeO2后可以有效擴(kuò)大涂層的活性表面積，從而引起所使用電極的活性變大。楊崳茜［26］等人也曾研究過(guò)利用球磨法制備出Bi2Te2.71Se0.29/CeO2復(fù)合熱電材料，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)她們分析得出隨著CeO2含量的逐漸增加，復(fù)合材料的遷移率、載流子速度、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率均逐漸降低，其塞貝克系數(shù)則逐漸增大，如圖5所示。

圖5 球磨法制備的Bi2Te2.71Se0.29/x vol%CeO2樣品（x=0～10）的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線示意圖［26］Fig.5 Schematic diagram of the seebeck coefficient of the Bi2Te2.71Se0.29/x vol%CeO2 sample（x=0-10）prepared by the ball milling method as a function of temperature［26］

綜上所述，碲化鉍基熱電材料與金屬氧化物復(fù)合方法不同，得到的材料性能存在差異。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬氧化物后復(fù)合材料的熱性能得到改善，塞貝克系數(shù)逐漸增大，但電性能變化卻不顯著。

2 復(fù)合有機(jī)材料

無(wú)機(jī)材料固有的剛性和脆性很大程度上限制了其在一些不規(guī)則器件上的應(yīng)用，另外無(wú)機(jī)材料較高的生產(chǎn)成本也是限制其規(guī)模化的一大因素。而有機(jī)熱電材料有重量輕、無(wú)污染、原料易獲取等特點(diǎn)，因此研究有機(jī)熱電材料具有重要意義［30］。

研究發(fā)現(xiàn)，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電材料可以提高材料的熱電性能［31］，可以有效地結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)通過(guò)協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱電材料性能的優(yōu)化。

2.1 聚合物材料

聚合物具有低熱導(dǎo)率、成膜性好和成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于熱電材料領(lǐng)域。纖維素納米纖維（CNF）是從纖維素資源（例如天然纖維素，細(xì)菌纖維素等）獲得的，被認(rèn)為是低成本，綠色且取之不盡的材料。因此，Zhao X［32］等使用簡(jiǎn)便的真空過(guò)濾方法來(lái)制造CNF/Bi2Te3熱電復(fù)合膜。這些復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，并且經(jīng)過(guò)1000次彎曲后，CNF/Bi2Te3膜的電導(dǎo)率僅降低8%。趙軒［33］將碲化鉍和細(xì)菌納米纖維素復(fù)合制成熱電墨水后與原紙進(jìn)行復(fù)合，制備出了高性能的碲化鉍/細(xì)菌納米纖維素紙基柔性熱電器件。在300～400 K間電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而升高，與傳統(tǒng)有機(jī)粘合劑制備的復(fù)合材料相比具有更高的熱電性能。

導(dǎo)電聚合物PEDOT是聚噻吩的衍生物，具有易加工、易合成、導(dǎo)電率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)對(duì)其熱電性能的研究收到了越來(lái)越多的關(guān)注。Zhang B［34］等將PEDOT∶PSS溶液滴涂在預(yù)沉積的Bi2Te3薄膜上形成復(fù)合材料，比未復(fù)合PEDOT∶PSS溶液功率因數(shù)高出兩倍以上。田子韓等人［35］將采用自組裝膠束軟模板法制備的PEDOTNWs與采用濕化學(xué)法合成的Bi2Te3NWs復(fù)合，進(jìn)行測(cè)試。PEDOTNWs/Bi2Te3NWs復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率和功率因子在Bi2Te3NWs濃度為10 wt%時(shí)達(dá)到峰值為776.2 S/cm和9.06μW m-1k-2，相對(duì)于傳統(tǒng)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電材料有較大提升。其原因主要是PEDOTNWs本身所具有良好的導(dǎo)電性，和低能量的載流子被PEDOTNWs/Bi2Te3NWs復(fù)合薄膜所形成的能量勢(shì)壘散射掉，提高了載流子的平均能量，增大了塞貝克系數(shù)，有效的提高了材料的熱電性能。

2.2 柔性材料

無(wú)機(jī)材料固有的剛性和脆性很大程度上限制了其在一些不規(guī)則器件上的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)柔性熱電材料已經(jīng)越來(lái)越受科學(xué)家們的青睞。Hou WK［36］等人采用印刷和熱壓固化混合的方式在聚酰亞胺基片上制備出了高性能的Bi0.5Sb1.5Te3/環(huán)氧柔性厚膜，極大的提高了材料的導(dǎo)電性。但由于印刷工藝的不足，很難實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。李鵬［37］等人則采用絲網(wǎng)印刷法彌補(bǔ)了這一缺陷，通過(guò)優(yōu)化Bi含量進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性，并為圖6中透明紙基熱電發(fā)電器的發(fā)展提供了可能性。Kim等［38］利用PDMS封裝技術(shù)將碲化鉍和銻化鉍等間距印刷在織物上面制備出了高性能的柔性纖維熱電器件。

圖6 透明紙基熱電發(fā)電器［33］Fig.6 Transparent paper-based thermoelectric generator［33］

2.3 三元復(fù)合材料

三元復(fù)合材料是將多種材料復(fù)合在，力求每種材料的優(yōu)勢(shì)最大化，以達(dá)到快速提升熱電性能的目的。Lai C［39］將Bi2Te3、石墨、聚噻吩以多種比例混合，成功制備出不同比例的Bi2Te3/G/PTh復(fù)合熱電材料。提高石墨的含量以實(shí)現(xiàn)Bi2Te3/G/PTh復(fù)合熱電材料電導(dǎo)率的提升，而降低Bi2Te3的含量也會(huì)在一定程度上增加復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)。王詰哲［40］以聚乳酸（PLA）為基底，與CNT/Bi0.5Sb1.5Te3（BST）通過(guò)混合擠出的方法制備出了復(fù)合熱電絲材，可發(fā)現(xiàn)CNT和BST的質(zhì)量對(duì)功率因子存在一定影響，如圖7所示。經(jīng)過(guò)測(cè)試在CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和BST質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到4%和81.3%時(shí)，室溫下ZT值可以達(dá)到0.011，比未加入CNT時(shí)的ZT值高出50%。

圖7 不同BST質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)絲材的功率因子的影響［40］Fig.7 The influence of different BST mass fractions on the power factor of wire［40］

2.4其他

甲胺碘（CH3NH3I）具有高的載流子遷移率和大的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，是性能優(yōu)異的電學(xué)材料。李亞丹［41］采用幾種不同的方法制備Bi2Te3/CH3NH3I的復(fù)合熱電薄膜材料后，發(fā)現(xiàn)材料的熱電性能得到了提升。如圖8所示，首先采用磁控濺射和熱蒸發(fā)相結(jié)合的方法制備出了Bi2Te3/CH3NH3I的復(fù)合熱電薄膜材料。經(jīng)過(guò)測(cè)試，其塞貝克系數(shù)得到了明顯的提升，但電導(dǎo)率有所下降。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后，采用三步疊層蒸鍍法制備出的Bi2Te3/CH3NH3I的復(fù)合熱電薄膜材料，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)都有明顯的提升。上述研究表明，通過(guò)合適的制備方法，甲胺碘可以提高材料的熱電性能。

圖8 不同I含量的N型BizTes/CHsNHsI復(fù)合樣品功率因子隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系［41］Fig.8 The relationship between the power factor of Ntype BizTes/CHsNHsI composite samples with different I content and the test temperature［41］

綜上所述，復(fù)合有機(jī)熱電材料具有良好的柔韌性、導(dǎo)電性、低導(dǎo)熱性、成膜性以及優(yōu)秀的機(jī)械性能，是很好的熱電材料。雖然有機(jī)導(dǎo)電聚合物的熱電性能仍低于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，但由于對(duì)柔性材質(zhì)需求的增加，使得有機(jī)復(fù)合熱電材料具有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。有機(jī)復(fù)合熱電材料在未來(lái)的環(huán)保、節(jié)能裝置上有很大的應(yīng)用前景［42］。

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)碲化鉍與其他材料進(jìn)行復(fù)合改性的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和介紹，總結(jié)了復(fù)合不同類(lèi)型的物質(zhì)對(duì)材料熱電性能的影響，對(duì)比了不同方法下所制備的復(fù)合材料熱電參數(shù)值。已報(bào)道的研究表明，將碲化鉍與金屬、非金屬及有機(jī)物復(fù)合均可以在一定程度上改善熱電材料的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，但距ZT為3的理想值還相差甚遠(yuǎn)。未來(lái)可以探索優(yōu)化復(fù)合改性更加顯著的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，或嘗試更多類(lèi)型材料的多元復(fù)合，借助材料間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高碲化鉍基熱電材料的綜合性能。期待未來(lái)研究者們可以探索研究出能夠大幅提升改善熱電參數(shù)的碲化鉍基復(fù)合材料，相信到那時(shí)候，Bi2Te3基熱電材料的應(yīng)用范圍會(huì)更加廣泛。