DTRO陶瓷基復(fù)合膜材料制備及與電滲析組合工藝處理垃圾滲濾液研究淺析

趙志遠(yuǎn)　孫爽爽

摘要：垃圾滲濾液作為一種高濃度有機(jī)廢水，采用膜技術(shù)進(jìn)行處理具有諸多優(yōu)勢(shì)之處。采用接枝技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)膜進(jìn)行疏水改性，將無(wú)機(jī)材料的剛性、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性與聚合物的選擇性相結(jié)合，制備出適用于處理垃圾滲濾液多層結(jié)構(gòu)（聚合物為選擇性分離層，硅烷偶聯(lián)劑為中間層，陶瓷膜作為支撐層）的DTRO功能復(fù)合膜;探討膜分離過(guò)程傳質(zhì)機(jī)理、膜表面官能團(tuán)與污染物作用機(jī)理。研究電滲析+改性無(wú)機(jī)DTRO膜組合工藝處理垃圾滲濾液過(guò)程的控制步驟，進(jìn)而提高去除效率，達(dá)到針對(duì)垃圾滲濾液高效處理的目的，為工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用提供數(shù)據(jù)及理論支持。

關(guān)鍵詞：垃圾滲濾液;DTRO復(fù)合膜;電滲析;工藝研究

引言

垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜的高濃度高色度有機(jī)廢水，水質(zhì)復(fù)雜受多種因素影響。垃圾滲濾液如不加以妥善處理而直接排放會(huì)對(duì)周圍的水體、土壤等方面造成污染，如果通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，將直接威脅人類健康。

DTRO工藝由于具有出水水質(zhì)好、出水穩(wěn)定、建設(shè)周期短以及自動(dòng)化程度高，操作運(yùn)行簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于我國(guó)的垃圾滲濾液處理。但是由于膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，易溶脹，在高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高濃度有機(jī)溶劑條件下，易發(fā)生膜孔堵塞縮短膜的使用壽命，這也在很大程度上限制了DTRO膜在垃圾滲濾液上的應(yīng)用，所以需要開(kāi)發(fā)耐污染、易清洗、價(jià)廉壽命長(zhǎng)的膜及膜組件成為DTRO的關(guān)鍵。

垃圾滲濾液的含鹽量高，會(huì)縮減膜的使用壽命以及不利于后續(xù)處理過(guò)程，所以需要對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行除鹽處理。電滲析利用離子交換膜在外加電場(chǎng)的作用下對(duì)進(jìn)料液進(jìn)行脫鹽，濃縮和淡化。電滲析技術(shù)可以有效的降低后續(xù)DTRO工藝進(jìn)水鹽濃度高，對(duì)膜使用壽命及運(yùn)行條件造成的影響。

因此，本研究采用接枝技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)膜進(jìn)行疏水改性，將無(wú)機(jī)材料的剛性、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性與聚合物的選擇性相結(jié)合，制備機(jī)械強(qiáng)度、孔性能、選擇性能強(qiáng)的DTRO復(fù)合膜。通過(guò)電滲析和DTRO的組合工藝，從而達(dá)到針對(duì)垃圾滲濾液高效處理的目的，為工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用提供數(shù)據(jù)及理論支持。

1.國(guó)內(nèi)外垃圾滲濾液處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及分析

1.1國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，常用的垃圾滲濾液處理方法包括物化法、生物法及組合工藝法。

利用物理化學(xué)工藝處理垃圾滲濾液有如下特點(diǎn)：（1）混凝沉淀技術(shù)處理垃圾滲濾液，將混凝劑投加至滲濾液，能夠分離滲濾液中的懸浮物和膠體物，通常作為滲濾液預(yù)處理和深度處理工藝，達(dá)到滲濾液凈化效果。但是混凝-絮凝法具有混凝劑成本高、對(duì)pH敏感且COD去除有限、污泥產(chǎn)量高導(dǎo)致二次污染以及可能會(huì)觀察到鋁/鐵濃度升高等缺點(diǎn)。（2）膜處理技術(shù)作為一種純物理分離技術(shù)，通常應(yīng)用于高濃度滲濾液的后續(xù)深度處理，可有效去除滲濾液中的微生物、溶解鹽、細(xì)菌等污染物，實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)，符合中水回用。但是膜分離技術(shù)不適合單獨(dú)使用，存在膜污染和運(yùn)行成本高、濃縮液管理問(wèn)題及過(guò)濾能力受到截取的膜層和加工材料的分子量的高度影響的缺點(diǎn)。所以膜分離法一般用于組合工藝，反滲透由于受pH值、溫度等因素影響較小且具有高通量更適用于垃圾滲濾液的處理。物理化學(xué)工藝適用于去除穩(wěn)定滲濾液中的難降解物質(zhì)。它們還可用于特定污染物的降解。然而，它們成本高昂，產(chǎn)生二次污染，再加上效率和可靠性較低。它們還具有較低的有效性和較低的可靠性。

利用生物技術(shù)處理垃圾滲濾液包括好氧處理工藝和厭氧處理工藝：（1）好氧生物處理工藝具有處理效率高等優(yōu)勢(shì)，但不足之處是能耗大，滲濾液中的重金屬離子會(huì)抑制工藝的處理效果;此外，常需要投加磷酸鹽，處理滲濾液中營(yíng)養(yǎng)元素比例失調(diào)等問(wèn)題。（2）厭氧處理工藝應(yīng)用最為廣泛的是厭氧反應(yīng)器工藝，經(jīng)厭氧反應(yīng)器處理滲濾液，產(chǎn)生甲烷等可以實(shí)現(xiàn)資源化利用，具有能耗低等優(yōu)勢(shì)，不足之處容易受到重金屬元素影響，抑制其處理效果。

電滲析技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)之一，由于其高效率低能耗，對(duì)分離組分選擇性高，對(duì)預(yù)處理要求低，原水回收率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外各個(gè)方面得到廣泛的應(yīng)用。電滲析是一種不依賴于高壓值的脫鹽過(guò)程。電滲析還可以實(shí)現(xiàn)高的除鹽率，它更不容易結(jié)垢，它可以在高溫下運(yùn)行。

對(duì)于水中有機(jī)物質(zhì)的去除，主要膜材料有殼聚糖、醋酸纖維素、聚砜、聚乙烯醇、PVDF等疏水性高分子物質(zhì)。但是由于單一材質(zhì)分離膜很難將物質(zhì)通量與選擇性結(jié)合，并且其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性也存在一些不足，故復(fù)合材料膜成為反滲透和電滲析技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。制作復(fù)合膜的過(guò)程中，常常需要通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行改性處理來(lái)減弱溶脹作用對(duì)其影響，提高其性能。陶瓷膜材料的機(jī)械強(qiáng)度高，耐溶劑、耐高溫的能力強(qiáng)，具有較高的膜滲透通量和分離效率，由于無(wú)機(jī)膜表面存在羥基，具有親水性，限制陶瓷膜材料的應(yīng)用范圍。

因此，本研究采用接枝技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)膜進(jìn)行疏水改性，將無(wú)機(jī)材料的剛性、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性與聚合物的選擇性相結(jié)合，使所得DTRO膜的機(jī)械強(qiáng)度、孔性能、選擇性能有所提高，從而達(dá)到高效去除垃圾滲濾液中污染物的目的。

1.2電滲析

1.2.1技術(shù)原理

電滲析技術(shù)是在離子交換法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的除鹽方法，是膜分離技術(shù)的一種，它的工作原理是電位差，它將陰、陽(yáng)離子交換膜交替排列于正負(fù)電極之間。并用特制的隔板將其隔開(kāi)，組成除鹽（淡化）和濃縮兩個(gè)系統(tǒng)，在直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性（其實(shí)質(zhì)是反擴(kuò)散），一部分水淡化，一部分水濃縮，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。與其它膜分離技術(shù)相比，電滲析只需要稍微做預(yù)處理，并且不受壓力的影響，即可以得到高質(zhì)量的水，另外的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是不需要能量的轉(zhuǎn)換，電能可以直接利用，即使在能量的輸入發(fā)生直接變化時(shí)，也可以直接利用。

1.3有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的研究現(xiàn)狀

聚合物膜滲透率、選擇性都極高，但也存在不耐高溫、易溶脹、抗腐蝕性差等弱點(diǎn)，而無(wú)機(jī)膜在涉及耐高溫、耐腐蝕性分離過(guò)程時(shí)具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能，但選擇性較差，應(yīng)用受到限制。而無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合分離膜以聚合物材料為分離層、無(wú)機(jī)膜為支撐層，既具有聚合物膜高選擇性、高滲透性的優(yōu)勢(shì)，又具有無(wú)機(jī)膜的耐高溫抗腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)，使無(wú)機(jī)膜從親水性變成疏水性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，在制備復(fù)合分離膜時(shí)，通常是先制備多孔支撐層，然后在多孔支撐層上以不同方法制備分離層。材料本身決定了可以選用的制膜方法。大多數(shù)有機(jī)膜、混合膜的制備方法也適用于無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合分離膜的制備，如共混法、自組裝技術(shù)、原位聚合法、涂覆法等。

2 DTRO與電滲析組合工藝?yán)碚撆c前期試驗(yàn)論證結(jié)果

2.1膜材料選擇理論

膜是膜分離過(guò)程的核心，膜材料、結(jié)構(gòu)及其支撐膜的性能共同決定膜的分離性能。

2.1.1疏水平衡理論

膜與優(yōu)先滲透組分存在適合的親和作用力，但是親和力過(guò)強(qiáng)，有可能因溶脹過(guò)度而減弱膜的力學(xué)性能;高分子和組分作用太強(qiáng)而降低組分的過(guò)散系數(shù)，就高分子而言，這種親和力大小取決于所帶官能團(tuán)的特征。

2.1.2極性相似與溶劑化原則

極性相似和溶劑化原則即通常所說(shuō)的極性聚合物與極性溶劑互溶，非極性聚合物與非極性溶劑互溶。極性聚合物和極性溶劑混合時(shí)，由于聚合物的極性基團(tuán)與極性溶劑間產(chǎn)生相互作用而發(fā)生溶劑化作用，使聚合物鏈節(jié)松弛而被溶解。

可根據(jù)被分離組分的極性選擇膜材料，若極性組分優(yōu)先透過(guò)組分，則應(yīng)選用極性高分子膜材料;反之，若非極性組分為優(yōu)先通過(guò)，應(yīng)選擇非極性高分子材料。如乙醇-苯體系，乙醇極性較強(qiáng)而苯無(wú)極性，為了分離乙醇可選擇含極性基團(tuán)的高分子材料如聚乙烯醇做膜。

2.2硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與作用機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑分子中含有兩種不同的反應(yīng)性基團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以用Y-R-SiX3表示，式中X和Y反應(yīng)特性不同，X是可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成硅羥基（Si-OH）的基團(tuán)，如烷氧基、乙酰氧基、鹵素等，X具有與玻璃、二氧化硅、陶土、一些金屬如鋁、鈦、鐵、鋅等鍵合的能力;Y是可以和聚合物起反應(yīng)從而提高硅烷與聚合物的反應(yīng)性和相容性的有機(jī)基團(tuán)，如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基等;R是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈，通過(guò)它把Y與Si原子連接起來(lái)。正是由于硅烷偶聯(lián)劑分子中存在親有機(jī)和親無(wú)機(jī)的兩種功能團(tuán)，因此可作為連接無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接起來(lái)，即形成無(wú)機(jī)相一硅烷偶聯(lián)劑一有機(jī)相的結(jié)合層，從而增加有機(jī)和無(wú)機(jī)間的結(jié)合。

3組合工藝實(shí)施方案

3.1實(shí)施方案

3.1.1硅烷偶聯(lián)劑對(duì)陶瓷膜的硅烷化作用

先對(duì)陶瓷膜表面進(jìn)行清洗，為了去除可溶解的有機(jī)污染物，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗。將清洗后的陶瓷膜真空干燥一定時(shí)間后，通過(guò)改變預(yù)處理方式（酸洗、堿洗或水洗）增加陶瓷膜表面-OH活性點(diǎn)，使硅氧烷與更多的無(wú)機(jī)材料表面-OH反應(yīng)。增加無(wú)機(jī)材料表面羥基的關(guān)鍵因素主要包含前處理溶液的pH、浸漬時(shí)間、干燥溫度、干燥時(shí)間等。

以預(yù)處理的陶瓷膜為基膜，選擇乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷、氟烷基硅烷分別對(duì)陶瓷膜表面硅烷化，將待修飾樣品浸漬在硅烷偶聯(lián)劑溶液中一定時(shí)間，用純?nèi)軇┣逑茨け砻娓街^弱的硅烷偶聯(lián)劑分子，并探討碳鏈的長(zhǎng)度、硅烷化方式、硅烷化時(shí)間、不同濃度、流速、修飾次數(shù)對(duì)陶瓷膜接枝率的影響，通過(guò)單因素法探究最佳操作條件。

選取上述最佳制備條件的材料，對(duì)改性前后的材料結(jié)構(gòu)做相應(yīng)的微觀形貌與性能進(jìn)行表征分析，如SEM、AFM、BET、接觸角、純水通量、膜通量和力學(xué)性能測(cè)試等。

3.1.2硅烷偶聯(lián)劑用于陶瓷表面疏水改性機(jī)理及穩(wěn)定性研究

進(jìn)一步探討陶瓷膜在表面活化過(guò)程中陶瓷表面產(chǎn)生的變化及對(duì)接枝聚合物的影響。釆用不同種類的氧化物粉體修飾不同種類的氟硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，通過(guò)熱重、紅外光譜、光電子能譜分析來(lái)研究硅烷偶聯(lián)劑分子在陶瓷氧化物表面的結(jié)合方式。

為了評(píng)估硅氧烷修飾層在溶劑中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，選擇兩種溶劑（純水、乙醇）浸泡疏水陶瓷平板膜，測(cè)試膜表面的接觸角隨浸漬時(shí)間的變化關(guān)系。并研究修飾后陶瓷膜表面疏水層在空氣中的穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性、耐溶劑性，為疏水陶瓷膜的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

3.1.3聚合物/陶瓷復(fù)合膜的制備、表征及其性能研究

選取聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯聚合物對(duì)硅烷化預(yù)處理的陶瓷膜進(jìn)行超疏水改性，并探討動(dòng)態(tài)涂覆時(shí)間、不同濃度、循環(huán)流速及流速方向、修飾次數(shù)對(duì)硅烷化預(yù)處理的陶瓷膜疏水性及穩(wěn)定性的影響，通過(guò)單因素法探究最佳操作條件。

3.1.4根據(jù)所制得無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的特性和探討出的較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)操作條件，進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)

通過(guò)中試試驗(yàn)，探索進(jìn)水溫度、循環(huán)流速、膜后壓力、曝氣量等控制條件對(duì)系統(tǒng)處理效果的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)，研究系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行情況，從而指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用。

4結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)垃圾滲濾液成分分析及現(xiàn)有已應(yīng)用的處理技術(shù)工藝的理論研究，完成不同硅烷偶聯(lián)劑修飾氧化鋁基陶瓷膜穩(wěn)定性研究及改性機(jī)理探析，制備出高性能的無(wú)機(jī)與有機(jī)復(fù)合膜，并進(jìn)行電滲析與DTRO組合工藝處理垃圾滲濾液及傳質(zhì)機(jī)理研究。本研究結(jié)合系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行情況的中試試驗(yàn)，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化，提升垃圾滲濾液的處理效率，為本組合工藝的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論支撐。

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