Sr摻雜NdNiO2的幾何結(jié)構(gòu)和磁性理論研究

滑亞文

摘要：超導(dǎo)技術(shù)作為一項(xiàng)新興尖端技術(shù)，已成為一些應(yīng)用學(xué)科和新技術(shù)發(fā)展的重要支撐，超導(dǎo)技術(shù)的進(jìn)步離不開超導(dǎo)機(jī)理的研究。本論文以新型Sr摻雜NdNiO超晶胞模型為基礎(chǔ)，通過雜化密度泛函理論方法研究了Nd-nSrnNiO （n=0–2）四種超晶胞模型的幾何結(jié)構(gòu)、替換能以及磁性。研究發(fā)現(xiàn)：隨著Sr原子的增加，NdSrNiO和NdSr-NiO晶格的a和b兩個(gè)值幾乎保持不變，而其層間距會顯著增加。第一個(gè)Sr原子的替換能為1.04 eV，第二個(gè)Sr原子的替換能分別為0.69 eV，可見Sr原子的替換需要吸收能量，并且其更加傾向于沿著晶格的“對角化”方向排列。另外，磁矩主要分布于模型的NiO平面內(nèi)，并且主要集中于Ni原子上，計(jì)算得到四個(gè)模型的總磁矩分別為37.4、12.6 和4.2 emu/g，即：隨著Sr原子的增加，體系磁矩顯著減小。

1.引言

CaCuO為酮酸鹽超導(dǎo)體的基體化合物，自1986年Georg Bednorz和Alex Müller發(fā)現(xiàn)La1.85Ba0.15CuO4的高溫超導(dǎo)現(xiàn)象以來，大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究試圖揭示其內(nèi)在超導(dǎo)機(jī)制，然而盡管經(jīng)過了34年，科學(xué)界對其超導(dǎo)機(jī)制并未形成共識，（La，Ba）2CuO的發(fā)現(xiàn)激勵(lì)著人們?nèi)ふ腋嗑w結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與之相似的銅基氧化物超導(dǎo)體。

研究人員提出LaNiO等鎳酸鹽與CaCuO有相似的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，為潛在的超導(dǎo)基體，具體而言，RNiO中的Ni離子與高溫超導(dǎo)酮酸鹽中的Cu具有3d9電子態(tài)，Ni和Cu在費(fèi)米能級附近主要為電子軌道。然而，兩者之間又存在一些差異，例如，LaNiO中的Ni原子具有高的自旋磁矩以及弱的反鐵磁交換耦合，因此Sawatzky認(rèn)為關(guān)于CaCuO和LaNiO等電子結(jié)構(gòu)相似性和差異性問題仍然有很多的問題需要解決，此類問題的研究有利于分析高溫超導(dǎo)機(jī)制，探索和發(fā)現(xiàn)其它的鎳酸鹽超導(dǎo)體不僅對層狀鎳酸鹽具有重要影響，還有利于其它過渡金屬層狀氧化物超導(dǎo)性的研究。

雖然NdNiO材料中并未觀察到超導(dǎo)現(xiàn)象，但是美國斯坦福大學(xué)的Harold Y.Hwang和Danfeng Li等最新研究發(fā)現(xiàn)無限層鎳酸鹽Nd0.8Sr0.2NiO在9-15 K產(chǎn)生了超導(dǎo)現(xiàn)象。這項(xiàng)工作預(yù)示著可能存在一個(gè)龐大的鎳酸鹽超導(dǎo)體家族，就像銅基氧化物超導(dǎo)體和氮族化合物超導(dǎo)體一樣。這一發(fā)現(xiàn)為不尋常的鎳酸鹽超導(dǎo)體開辟了新領(lǐng)域，并有望借此發(fā)現(xiàn)新的超導(dǎo)材料及超導(dǎo)機(jī)制，同時(shí)也為研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)非傳統(tǒng)超導(dǎo)體提供了思路。

科學(xué)界普遍認(rèn)為磁性是決定非傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)材料超導(dǎo)機(jī)制的一個(gè)重要因素。Ryee等利用LDA+DMFT方法研究發(fā)現(xiàn)，空穴引起的二維磁性是決定Nd1-xSrxNiO高溫超導(dǎo)特性的關(guān)鍵性因素。Hayward等研究發(fā)現(xiàn)，與酮酸鹽不同，當(dāng)溫度降低到1.7 K時(shí)，在NdNiO中并未觀察到任何長程磁有序現(xiàn)象，因此他們認(rèn)為磁性特點(diǎn)并不是決定酮酸鹽超導(dǎo)性的唯一因素。Zhang等解釋了Nd1-xSrxNiO的弱反鐵磁交換耦合，他們研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)烈的近藤耦合效應(yīng)可以導(dǎo)致單空穴向雙空穴的激發(fā)，這種自摻雜效應(yīng)抑制了材料的鐵磁性長程有序，進(jìn)而導(dǎo)致材料出現(xiàn)順磁性特性，Sr摻雜導(dǎo)致Ni原子出現(xiàn)額外的空穴，這進(jìn)一步抑制了材料的鐵磁性莫特絕緣相。

本論文采用雜化密度泛函理論方法，以Sr摻雜NdNiO超晶胞為基礎(chǔ)模型，研究摻雜Sr原子對無限層NdNiO結(jié)構(gòu)和磁性的影響，計(jì)算體系的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及磁矩，從微觀角度闡釋Sr摻雜NdNiO的幾何結(jié)構(gòu)和磁性特征。

2. 模型與計(jì)算方法

為了與實(shí)驗(yàn)觀察到的NdSrNiO相類比，采用了3×3×1的NdNiO晶胞為基礎(chǔ)建立超晶胞，通過替換一個(gè)和兩個(gè)Nd原子的形式形成兩種比例的Sr摻雜模型，采用共軛梯度法CG進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并借助半經(jīng)驗(yàn)的DFT-D2方法以及第一性原理vdW-DF泛函方法修正原子間的非局域相互作用，優(yōu)化過程中不進(jìn)行任何對稱性限制。最后分析雜質(zhì)原子引起的結(jié)構(gòu)變化，尤其是無限層結(jié)構(gòu)的層間距變化。

以優(yōu)化的三種超晶胞模型為基礎(chǔ)，采用雜化密度泛函理論并利用自旋極化方法進(jìn)行研究，采用Blocked Davidson結(jié)合RMM-DIIS算法進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算其對應(yīng)的晶胞能量、雜質(zhì)原子形成能、總磁矩。

3.結(jié)果與分析

如圖1所示，根據(jù)摻雜Sr元素從少到多的順序，共優(yōu)化了四個(gè)Nd-nSrnNiO （n=0–2）模型，圖（1a）-（1d）分別對應(yīng)著NdNiO、Nd8SrNiO、NdSrNiO-par和Nd7SrNiO-dia四個(gè)模型，其中NdSrNiO-par和NdSrNiO-dia分別對應(yīng)著兩個(gè)Sr原子“平行于”晶格矢量排列以及“對角化”晶格矢量兩種情況，上下兩行分別為俯視圖和側(cè)視圖。NdNiO單胞的晶格常數(shù)為a=b=3.91 ? 和c=3.31?，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值a=b=3.92 ?和c=3.31?吻合的較好。優(yōu)化結(jié)果顯示，隨著Sr原子的增加NdSrNiO和NdSrNiO晶格的a和b兩個(gè)值幾乎保持不變，而c軸卻顯著增加，并且Sr原子越多，其c軸越長。

（a）-（d）分別對應(yīng)著NdNiO、NdSrNiO、NdSrNiO-par和NdSrNiO-dia超晶胞模型。青、綠、藍(lán)、紅色分別對應(yīng)著Nd、Sr、Ni和O原子。

隨著Sr原子的摻雜，體系的能量會逐漸增加，我們用如下公式計(jì)算了Sr原子替換Nd原子所需要的能量.

其中E為對應(yīng)體系的總能量，μ和μ分別表示Sr原子核Nd原子的化學(xué)勢，它們分別對應(yīng)面心立方Sr以及六角密排結(jié)構(gòu)的Nd中單原子的平均能量。

計(jì)算結(jié)果顯示，第一個(gè)Sr原子的替換能為1.04 eV，即：用一個(gè)Sr原子替換一個(gè)Nd原子需要外界提供能量，這表明Sr摻雜NdNiO的穩(wěn)定性低于純NdNiO。通過計(jì)算NdSr-NiO-Par和NdSrNiO--Dia兩個(gè)模型的能量發(fā)現(xiàn)，第二個(gè)Sr原子的替換能分別為1.03 eV和0.69 eV，可見NdSr-NiO--Par中第一個(gè)Sr原子和第二個(gè)Sr原子的替換能近似相等，但NdSr-NiO--Dia中第二個(gè)Sr原子的能量顯著降低，即：Sr原子更加傾向于沿著晶格的“對角化”方向排列。

磁性計(jì)算方面，我們用雜化密度泛函理論方法分別計(jì)算了四個(gè)模型的磁矩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磁矩傾向于分布于模型的NiO平面內(nèi)，并且主要集中于Ni原子上，這與Werner通過自旋凍結(jié)理論得到的結(jié)果一致。另外，NdNiO基態(tài)呈現(xiàn)出順磁性，其它Sr摻雜NdNiO沒有呈現(xiàn)出明顯的磁序。計(jì)算得到NdNiO的總磁矩為 3.74 emu/g （每個(gè)Ni 原子約1μ），這與～2K 、30 kOe下測得的實(shí)驗(yàn)值26.7 emu/g吻合得較好，隨著Sr原子的摻雜，磁性逐漸呈現(xiàn)無序狀態(tài)，即：NiO平面內(nèi)的磁矩產(chǎn)生明顯波動，并且Ni原子磁矩顯著減小，Hu等認(rèn)為這個(gè)由于鐵磁性和反鐵磁性競爭的結(jié)果，進(jìn)而嚴(yán)重抑制了體系的磁性，NdSrNiO的磁矩減小為2.49 emu/g。隨著Sr原子的增加，NdSrNiO-dia和NdSrNiO-par的總磁矩進(jìn)一步減小，分別變?yōu)榱?2.6和4.2 emu/g。其中NdSrNiO-dia的總磁矩為1.26 emu/g，其與實(shí)驗(yàn)值19.1 emu/g同樣吻合得較好。我們認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)尚未發(fā)現(xiàn)具有更低磁矩值4.2 emu/g是因?yàn)镹dSrNiO-par具有被NdSrNiO-dia更高的能量，即：與NdSrNiO-par 相比，實(shí)驗(yàn)中NdSrNiO-dia結(jié)構(gòu)更容易形成。

4.結(jié)論

本論文基于第一性原理雜化密度泛函理論方法，通過構(gòu)建四個(gè)Nd_9-SrNiO （=0–2）超晶胞模型，研究了不同比例Sr原子對NdNiO的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性的影響，研究發(fā)現(xiàn)：Sr原子對NdNiO的橫向結(jié)構(gòu)影響較弱，但會顯著增加NiO的層間距，并且隨著Sr摻雜比例的增加，這種膨脹效應(yīng)越明顯;隨著Sr原子的摻雜，體系的能量會隨之增加，即：Sr原子替換Nd原子需要吸收能量。除此之外，Sr原子更加傾向于沿著晶格“對角化”方向排列;Nd_9-SrNiO （=0–2）的磁矩主要位于NiO層內(nèi)，且主要集中于Ni原子上，隨著Sr原子的增加，磁矩的無序性增加，其總磁矩隨之顯著減小，即：Sr原子的摻雜抑制了體系的磁序，降低了體系的磁矩。

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