費(fèi)歇投影式中手性碳構(gòu)型判斷及不同構(gòu)型表示法之間轉(zhuǎn)換的簡便方法

何明磊，馬 虹

(大連民族大學(xué) a.生命科學(xué)學(xué)院；b外國語學(xué)院，遼寧 大連 116605)

構(gòu)型和構(gòu)象在有機(jī)化學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域的研究中至關(guān)重要。如何正確地判定分子中手性碳的構(gòu)型在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中是一個(gè)難度較大的問題。此外，構(gòu)型和構(gòu)象還有不同的表述方法及用途。判斷化合物的R/S最好將所有的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成費(fèi)歇(Fischer)投影式確定；判斷化合物的穩(wěn)定構(gòu)象或解釋消除反應(yīng)的機(jī)理，最好將所有的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為透視式或紐曼式；若體現(xiàn)空間立體的情況，最好將所有的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為楔形式[1-4]。因此，如何在不同構(gòu)型構(gòu)象表示法間進(jìn)行轉(zhuǎn)換尤為重要。

有機(jī)化學(xué)中手性碳構(gòu)型判斷的難度在于，在具體的結(jié)構(gòu)表示法中，判斷的對象不像定義中的那樣清晰可辨，位置也與定義中不同，特別是在經(jīng)常表示手性結(jié)構(gòu)的費(fèi)歇投影式中。在《立體化學(xué)》[5]這一章節(jié)中，學(xué)習(xí)者還會遇到更為復(fù)雜的不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)換問題。筆者總結(jié)出一些簡便方法能輕松地解決上述難題，論述如下。

1 費(fèi)歇投影式中手性碳R/S構(gòu)型的簡單判斷法

1.1 手性碳的定義與R/S構(gòu)型

在立體化學(xué)中，手性碳是指連有四個(gè)不同基團(tuán)(原子)的碳，這四個(gè)不同的基團(tuán)(原子)按照一定的規(guī)律可分為大、中、小和最小基團(tuán)(原子)四類。通常用透視式定義手性碳的構(gòu)型，手性碳R/S構(gòu)型的定義：將最小的基團(tuán)放到離觀察者最遠(yuǎn)處，其他三個(gè)基團(tuán)朝向觀察者，當(dāng)大、中、小三個(gè)基團(tuán)的順序?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，該手性碳為R構(gòu)型；當(dāng)大、中、小三個(gè)集團(tuán)的順序?yàn)槟鏁r(shí)針時(shí)，該手性碳為S構(gòu)型。費(fèi)歇投影式定義示意圖如圖1。

圖1 費(fèi)歇投影式定義示意圖

1.2 費(fèi)歇投影式

在具體表示帶有手性碳的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，用絕對構(gòu)型(透視式)表示很不方便，經(jīng)常使用的表示法是費(fèi)歇投影式。費(fèi)歇投影式是用平面形式表示具有手性碳原子的分子立體構(gòu)型的表示方法，規(guī)定：將手性碳原子置于紙面，以橫豎兩條線段的交點(diǎn)代表手性碳原子，豎線的兩個(gè)基團(tuán)(原子)在紙面下方，橫線的兩個(gè)基團(tuán)(原子)在紙面上方。一個(gè)手性碳連接的四個(gè)不同基團(tuán)可以形成四個(gè)平面，將最小基團(tuán)放在離觀察者最遠(yuǎn)的方向上，則有四種觀察方式，分別代表費(fèi)歇投影式中最小基團(tuán)處在上、下、左、右四個(gè)方位。如何判定四種代表相同構(gòu)型的費(fèi)歇投影式較為困難。筆者在多年的教學(xué)實(shí)踐中，總結(jié)出一些口訣和方法，可以較快地判定費(fèi)歇投影式中手性碳的R/S構(gòu)型。

(1)口訣1：橫-順-S；橫-逆-R。

手性碳在費(fèi)歇投影式中“橫-順-S與橫-逆-R”的表示如圖2。以2-丁醇為例，十字交叉的中心為一個(gè)手性碳，連有四個(gè)不同的基團(tuán)(或原子)。當(dāng)最小基團(tuán)H處在橫鍵上(不分左右)，而此時(shí)另外三個(gè)基團(tuán)按照由大到小的連接方向?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，該手性碳為S構(gòu)型；若另外三個(gè)基團(tuán)由大到小的連接方向?yàn)槟鏁r(shí)針，則該手性碳為R構(gòu)型。因此圖2a為(S)-2-丁醇，圖2b為(R)-2-丁醇。

a)(S)-2-丁醇 b)(R)-2-丁醇圖2 橫-順-S與橫-逆-R

(2)口訣2：豎-順-R；豎-逆-S。

手性碳在費(fèi)歇投影式中“豎-順-R與豎-逆-S”的表示如圖3。以2-丁醇為例，十字交叉的中心為一個(gè)手性碳，連有四個(gè)不同的基團(tuán)(或原子)。在最小基團(tuán)H處在豎鍵上(不分上下)，而此時(shí)另外三個(gè)基團(tuán)按照由大到小的連接方向?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，該手性碳為R構(gòu)型；若另外三個(gè)基團(tuán)由大到小的連接方向?yàn)槟鏁r(shí)針，則該手性碳為S構(gòu)型。因此圖3a為(R)-2-丁醇，圖3b為(S)-2-丁醇。

a)(R)-2-丁醇 b)(S)-2-丁醇圖2 豎-順-R與豎-逆-S

(3)口訣3：橫-順-S；豎-順-R。

將口訣1與2簡化后合并，得到口訣3，其含義為：在費(fèi)歇投影式中，如最小基團(tuán)在橫鍵上(不分左右)，其他三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序是順時(shí)針的，則該手性碳為S型，反之則為R型；如果最小基團(tuán)在豎鍵上(不分上下)，其他三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序是順時(shí)針排列，則該手性碳為R型，反之則為S型。

1.3 理論解釋

用于費(fèi)歇投影式的口訣，與透視式(楔形式)的定義是等效的。因?yàn)樽钚』鶊F(tuán)在橫鍵時(shí)，按照R/S構(gòu)型的定義式，要到紙面后進(jìn)行觀察，若此時(shí)在紙面前觀察其他三個(gè)基團(tuán)是順時(shí)針，則在紙面后觀察是逆時(shí)針，因此應(yīng)為S型，即口訣“橫順S”，符合構(gòu)型的定義式。同理，最小基團(tuán)在豎鍵時(shí)，最小基團(tuán)在紙面后，此時(shí)在紙面前即可按照定義式觀察其他三個(gè)基團(tuán)，如果是順時(shí)針的，則為R型，完全符合定義式的規(guī)定，即“豎順R”。

2 費(fèi)歇投影式、紐曼式、鋸架式的構(gòu)象轉(zhuǎn)換

費(fèi)歇投影式是手性分子構(gòu)型的平面表示法。紐曼式是基于一個(gè)碳碳單鍵的分子構(gòu)象(構(gòu)型)表示法，鋸架式則是基于一個(gè)碳碳單鍵的分子構(gòu)型在平面上的立體表示法，它們在某些反應(yīng)機(jī)理的解釋上，有很大的作用。這兩者有等同的關(guān)系，可以直接互換。但是他們相對于費(fèi)歇投影式的表達(dá)方法，互換有一定的難度。

2.1 鋸架式轉(zhuǎn)換為紐曼式

紐曼式和鋸架式可直接互換，鋸架式轉(zhuǎn)換成紐曼式的方法如圖4。

圖4 鋸架式轉(zhuǎn)換為紐曼式

將鋸架式改寫成相應(yīng)的紐曼氏可以分成三步完成：

(1)先寫出紐曼氏的基本結(jié)構(gòu)，一個(gè)圓和面對觀察者的碳及其三個(gè)單鍵；

(2)按觀察方向，面向觀察者的鋸架式碳上方的三個(gè)單鍵連接的三個(gè)基團(tuán)分別是上方的H原子、左邊的甲基和右邊的溴原子，按照此順序直接寫在紐曼氏的第一個(gè)碳上；

(3)按照第一個(gè)碳上的三個(gè)基團(tuán)與第二個(gè)碳上的三個(gè)基團(tuán)的對位關(guān)系，在第二個(gè)碳所連接的三個(gè)單鍵上，寫上相應(yīng)的基團(tuán)，即第一個(gè)碳上的氫原子對位第二個(gè)碳上的氯原子，第一個(gè)碳上的甲基對位第二個(gè)碳上的甲基，第一個(gè)碳上的溴原子，對位第二個(gè)碳上的氫原子。

2.2 費(fèi)歇投影式轉(zhuǎn)換為鋸架式

費(fèi)歇投影式轉(zhuǎn)換成鋸架式的方法如圖5。

圖5 費(fèi)歇投影式轉(zhuǎn)換為鋸架式

費(fèi)歇投影式改為相應(yīng)的鋸架式可分成三步：

(1)先寫出鋸架氏的基本結(jié)構(gòu)，相鄰兩個(gè)碳的其他三個(gè)單鍵，一個(gè)朝上，兩個(gè)在下分為左右，形成鋸架式的基本結(jié)構(gòu)；

(2)按觀察方向，面向觀察者的費(fèi)歇投影式碳上方的三個(gè)單鍵連接的三個(gè)基團(tuán)分別是上方的H原子、左邊的甲基和右邊的溴原子，按照此順序直接寫在鋸架式的第一個(gè)碳上；

(3)按照第一個(gè)碳上的三個(gè)基團(tuán)與第二個(gè)碳上的三個(gè)基團(tuán)的對位關(guān)系，在第二個(gè)碳所連接的三個(gè)單鍵上，寫上相應(yīng)的基團(tuán)，即第一個(gè)碳上的氫原子對位第二個(gè)碳上的氯原子，第一個(gè)碳上的甲基對位第二個(gè)碳上的甲基，第一個(gè)碳上的溴原子，對位第二個(gè)碳上的氫原子。

2.3 紐曼式轉(zhuǎn)換為費(fèi)歇投影式

紐曼式與費(fèi)歇投影式的互換較為復(fù)雜，分成重疊的紐曼式換成費(fèi)歇投影式和對位交叉的紐曼式換成費(fèi)歇投影式兩種情況。

2.3.1 重疊紐曼式換成費(fèi)歇投影式

重疊紐曼式換成費(fèi)歇投影式的方法如圖6。

圖6 重疊紐曼式轉(zhuǎn)換為費(fèi)歇投影式

在重疊式紐曼表達(dá)式中，前面的碳上的三個(gè)基團(tuán)的排列為左上右型，將這種紐曼式換成等價(jià)的費(fèi)歇投影式可按下面三個(gè)步驟進(jìn)行：

(1)先寫出基于兩個(gè)碳的費(fèi)歇投影式基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的上方碳原子連接的三個(gè)基團(tuán)的排列為左上右，下方的碳上三個(gè)基團(tuán)的排列為左下右；

(2)因?yàn)榧~曼式前方的碳中三個(gè)基團(tuán)的排列方式與費(fèi)歇投影式中上方碳上三個(gè)基團(tuán)的排列方式相同，因此，可將紐曼式前方碳上的三個(gè)基團(tuán)按照相應(yīng)的位置轉(zhuǎn)移到費(fèi)歇投影式中上方的碳上；

(3)按照紐曼式第一個(gè)碳上的三個(gè)基團(tuán)與第二個(gè)碳上的三個(gè)基團(tuán)的對位關(guān)系，在費(fèi)歇投影式第二個(gè)碳所連接的三個(gè)單鍵上，寫上相應(yīng)的基團(tuán)，即第一個(gè)碳上的氫原子對位第二個(gè)碳上的氯原子，第一個(gè)碳上的甲基對位第二個(gè)碳上的甲基，第一個(gè)碳上的溴原子，對位第二個(gè)碳上的氫原子。

2.3.2 對位交叉紐曼式轉(zhuǎn)換為費(fèi)歇投影式

對位交叉紐曼式轉(zhuǎn)換為費(fèi)歇投影式的轉(zhuǎn)換方法如圖7。

圖7 對位交叉紐曼式轉(zhuǎn)換為費(fèi)歇投影式

在對位交叉式紐曼表達(dá)式中，前方碳上三個(gè)基團(tuán)的排列為左下右型，將這種紐曼式換成等價(jià)的費(fèi)歇投影式可按下面三個(gè)步驟進(jìn)行：

(1)先寫出基于兩個(gè)碳的費(fèi)歇投影式基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的上方碳原子連接的三個(gè)基團(tuán)的排列為左上右，下方碳上的三個(gè)基團(tuán)的排列為左下右；

(2)因?yàn)榧~曼式前方的碳中三個(gè)基團(tuán)的排列方式與費(fèi)歇投影式中下方碳上三個(gè)基團(tuán)的排列方式相同，因此，可將紐曼式前方碳上的三個(gè)基團(tuán)按照相應(yīng)的位置轉(zhuǎn)移到費(fèi)歇投影式中下方的碳上；

(3)按照紐曼式第一個(gè)碳上三個(gè)基團(tuán)與第二個(gè)碳上三個(gè)基團(tuán)的對位關(guān)系，在費(fèi)歇投影式第二個(gè)碳所連接的三個(gè)單鍵上，寫上相應(yīng)的基團(tuán)，即第一個(gè)碳上的氫原子對位第二個(gè)碳上的氯原子，第一個(gè)碳上的甲基對位第二個(gè)碳上的甲基，第一個(gè)碳上的溴原子對位第二個(gè)碳上的氫原子。

以上三種轉(zhuǎn)換法可用一個(gè)口訣概括：“首碳找同型，基團(tuán)找對位?！?/p>

3 帶有手性碳分子結(jié)構(gòu)式的書寫

(1)含有一個(gè)手性碳分子結(jié)構(gòu)的費(fèi)歇投影式的書寫。以2-氯丁烷為例，2-氯丁烷是丁烷的第2個(gè)亞甲基碳上有一個(gè)氫原子被氯原子取代形成的結(jié)構(gòu)，因此這個(gè)碳就連接了四個(gè)不同的原子和基團(tuán)，分別是H原子、氯原子、甲基和乙基，是一個(gè)手性碳，圍繞這個(gè)手性碳可以形成兩種不同的立體構(gòu)型，是一對對映體，畫法如圖8。

a)(S)-2-氯丁烷 b)(R)-2-氯丁烷圖8 2-氯丁烷的兩種立體構(gòu)型

(2)含有兩個(gè)手性碳的分子結(jié)構(gòu)，以1-氯2-溴丁烷為例。該結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)手性碳，可以有4種旋光異構(gòu)體，其中有兩對對映體，分別為：(2S,3R)1-氯2-溴丁烷；(2R,3S)1-氯2-溴丁烷；(2S,3S)1-氯2-溴丁烷；(2R,3R)1-氯2-溴丁烷，其結(jié)構(gòu)書寫如圖9。

a)(2S,3R) b)(2R,3S) c)(2S,3S) d)(2R,3R)圖9 1-氯2-溴丁烷的4個(gè)旋光異構(gòu)體

4 結(jié) 語

手性化合物在有機(jī)化學(xué)中占有重要位置，在天然產(chǎn)物和人工合成的物質(zhì)中，有很多的手性化合物，這些手性化合物有著重要的生物活性。如何表達(dá)這些物質(zhì)的手性，是有機(jī)化學(xué)的重要內(nèi)容。本文介紹了如何簡便判定費(fèi)歇投影式中手性碳的構(gòu)型以及如何簡便快速地進(jìn)行費(fèi)歇投影式與紐曼式及鋸架式之間轉(zhuǎn)換的方法，希望對學(xué)習(xí)者解決相關(guān)問題有所幫助。