蓮蓬殼活性炭對水中苯胺的吸附性能

楊曉冉，李凌凌，王 逸，高連芬

(1.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 合肥 230071；2.武漢科技大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430081)

1 引言

苯胺是一級芳香胺的典型代表物質(zhì)，作為重要的有機化工原料、精細化工中間體和制造業(yè)中不可或缺的溶劑[1]，廣泛地應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、軍工、染料、香料和橡膠硫化等行業(yè)，有著無法替代的關鍵作用[2]。苯胺具有長期殘留性、生物蓄積性、致癌性等特點[3]，一旦進入水體和土壤中，將對生態(tài)環(huán)境、人畜身心健康造成很大的影響[4]。因此，被美國EPA列為優(yōu)先控制的污染物之一，也被我國列入14類環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單[3, 5]。

活性炭具有發(fā)達的孔隙結構，廣泛地應用于水凈化處理。且其化學性質(zhì)穩(wěn)定，無臭無味，亦可用于食品、醫(yī)藥和化工等行業(yè)的脫色工藝中，比普通吸附劑的吸附效果更好。本實驗采用廢棄的蓮蓬殼制作的活性炭，研究其對水中苯胺有良好的吸附能力。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

主要試劑和原料：蓮蓬殼活性炭來自實驗室自制。苯胺標準品，環(huán)保部標準樣品研究所；硫酸氫鉀、氨基磺酸銨、鹽酸萘乙二胺，均為分析純，國藥集團。

主要儀器：MicrometicsASAP-2020比表面積測定儀，上海麥克儀器；UV2700可見-紫外分光光度計，日本島津公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 蓮蓬殼活性炭孔隙結構分析

采用全自動比表面積及孔隙分析儀測定蓮蓬殼活性炭的比表面積和孔隙結構。

2.2.2 蓮蓬殼活性炭對苯胺的吸附實驗

參照GB11889-89對苯胺濃度進行測定，使用紫外分光光度計于波長221 nm處測定苯胺溶液的吸光值，根據(jù)公式(1)計算苯胺的平衡吸附量。

Qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

式(1)中:C0為吸附質(zhì)的初始濃度,mg/L；Ce為吸附后吸附質(zhì)的濃度,mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的用量，g。

3 結果與討論

3.1 蓮蓬殼活性炭的表征

吸附劑的吸附性能主要由孔容量、比表面積決定。對蓮蓬殼活性炭孔隙結構進行測定，結果顯示其BET比表面積為663 m2/g，大于工業(yè)用水處理活性炭一級標準(500 m2/g)[6]?？偪兹莘e為0.402 cm3/g，其中孔徑在2.0nm以下的微孔容積為0.224 cm3/g，占總孔容積的56%，剩余的孔容積由中孔提供，按照國際理論與應用化學協(xié)會(IUPAC)的分類標準, 蓮蓬殼活性炭屬于微孔炭[7]。

3.2 初始pH值對苯胺去除率的影響

配制5份初始濃度為20 mg/L的苯胺溶液，于每升溶液中投加1 g蓮蓬殼活性炭，分別調(diào)節(jié)pH值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，振蕩反應120 min，過濾后測定水溶液中剩余的苯胺濃度，并計算苯胺的去除率。如圖1所示，蓮蓬殼活性炭對苯胺的去除率隨著溶液pH值的增加而增加，當pH值為8.0時，去除率達到最高點。因此，堿性條件下更有利于活性炭對苯胺的吸收。原因是由于溶液pH值影響了苯胺在水溶液中的存在形式。苯胺在水溶液中的解離常數(shù)為4.64。當溶液pH值較低時蓮蓬殼活性炭和苯胺的表面均攜帶正電荷，兩者之間的靜電排斥較強導致吸附效率較低。當pH值大于苯胺的解離常數(shù)，苯胺的表面逐步呈現(xiàn)電中性狀態(tài)，與蓮蓬殼活性炭之間的靜電排斥作用減少，吸附效率大大提高[8]。在pH值為8.0時吸附容量達到最大并保持穩(wěn)定。因此，本實驗選擇8.0為最佳pH值。

圖1 pH值對蓮蓬殼活性炭吸附苯胺的影響

3.3 初始濃度對蓮蓬殼活性炭吸附苯胺的影響及其等溫吸附線

配制5份初始濃度分別為5、10、20、30、40 mg/L的苯胺溶液，每升溶液中投加1 g蓮蓬殼活性炭，調(diào)節(jié)pH值為8.0，在293K、303K、313K 3個不同溫度條件下振蕩反應180 min，過濾后測定水溶液中剩余的苯胺濃度，并計算吸附反應的熱力學參數(shù)。

等溫吸附線描述的是體系達到平衡時吸附質(zhì)在吸附劑和溶液中濃度的關系。由圖2可見，隨著苯胺溶液初始濃度的增加以及反應溫度的升高，平衡吸附量Qe顯著增大。當苯胺初始濃度達到30 mg/L以上時，平衡吸附量Qe的增加值變緩。反應溫度為313K時的最大吸附量為22.2 mg/g。這主要是由于隨著苯胺初始濃度的增加推動了其從液相中擴散蓮蓬殼活性炭的表面；溫度的升高加快了苯胺在液相中的擴散速度，從而導致平衡吸附量增加，因此該吸附過程為吸熱反應。

圖2 苯胺溶液初始濃度對吸附性能的影響

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。方程表達式如下:

(2)

(3)

式(2)、(3)中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為使用Langmuir方程計算得出的理論飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir方程常量，L/mg；b為吸附平衡常數(shù)；KF、n為Freundlich方程常數(shù)，其中當n>1時，表示吸附過程屬于優(yōu)先吸附。

擬合后的相關參數(shù)如表1所示。Langmuir等溫吸附方程計算得出的理論飽和吸附量Qm與實驗中得到的實際平衡吸附量比較接近，且相關系數(shù)R2大于0.99，優(yōu)于Freundlich等溫吸附方程擬合的相關系數(shù)。因此，Langmuir等溫吸附模型能更好地描述苯胺濃度在5～40 mg/L范圍內(nèi)時蓮蓬殼活性炭對苯胺的吸附行為。這說明蓮蓬殼活性炭表面的吸附位點分布較均勻，與苯胺之間形成了單分子層吸附。而Freundlich等溫吸附方程擬合的結果n>1，說明苯胺在蓮蓬殼活性炭上的吸附屬于優(yōu)先吸附[9,10]。

表1 等溫吸附方程擬合參數(shù)

3.4 吸附時間對蓮蓬殼活性炭吸附苯胺的影響

配制初始濃度分別為15 mg/L和30 mg/L的苯胺溶液，每升溶液中投加蓮蓬殼活性炭1 g，調(diào)節(jié)pH值為8.0，在313K溫度下振蕩反應，每隔一定時間取樣過濾后分析苯胺的濃度。

如圖3所示，在吸附過程的前30 min，吸附量隨時間快速上升，30 min后吸附量增長緩慢并逐漸接近平衡。主要原因是吸附初期苯胺濃度較高，并且蓮蓬殼活性炭內(nèi)部的孔隙率也較高，溶質(zhì)的濃度差會生成較高的傳質(zhì)推動力，有利于吸附。而隨著蓮蓬殼活性炭內(nèi)部的孔隙被占據(jù)，吸附速率減慢并逐漸達到了飽和狀態(tài)[11]，在180 min左右接近平衡。另外，苯胺的初始濃度越高，吸附達到平衡時活性炭的單位吸附量越大。

采用準一級和準二級兩種動力學模型擬合活性炭吸附苯胺的動力學過程。

準一級動力學模型方程如下式：

In(Qe-Qt)=InQe-K1t

(4)

(5)

式(4)、(5)中，Qt為某時刻活性炭單位質(zhì)量吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

擬合后的參數(shù)見表2。當苯胺初始濃度為15 mg/L和30 mg/L時，準二級動力學方程對初始濃度為15 mg/L和30 mg/L吸附體系計算得出的理論平衡吸附量(Qe，cal)分別為12.56 mg/g和21.98 mg/g，與實驗值(Qe，exp)12.10 mg/g和21.44 mg/g很接近，相關系數(shù)R2大于0.99，優(yōu)于準一級動力學方程的相關系數(shù)。這主要是由于，準一級動力學方程是描述吸附速率與吸附劑表面未被吸附的量成比例，是對吸附初始階段動力學進行的描述，局限性較大[12]。而準二級速率方程是建立在化學反應或通過電子共享得失的化學吸附基礎上，包含了吸附的所有過程，更真實全面地反映吸附的動力學機制[13, 14]。此外，對于需要較長的時間才能達到體系平衡的吸附反應體系，準二級動力學方程的優(yōu)勢在于無需等到反應平衡，即可通過方程計算出與實驗值接近的平衡吸附量，可以更好地描述吸附反應的整個過程。

圖3 吸附動力學實驗

表2 動力學方程擬合參數(shù)

3.5 吸附機理

苯胺分子從液相中被吸附到固相中的過程可以分為以下步驟，活性炭表面液膜的膜擴散、苯胺分子向活性炭內(nèi)表面的擴散、活性炭的表面吸附。其中過程最慢的階段為吸附反應的控速步驟[15]。一般而言,表面吸附反應是快速步驟,因此吸附反應的總速率由膜擴散、內(nèi)擴散或由兩者共同控制[16]。

利用Weber和Morris顆粒內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行分析[10]，計算公式如下:

Qt=Kpt0.5+C

(6)

式(6)中:Kp為顆粒擴散速率參數(shù),μg/(g·min0.5)；截距表示邊界層效應的程度。

以蓮蓬殼活性炭在某時刻的吸附量Q對t0.5作圖，從圖4可以看出，初始濃度為15和30 mg/L的苯胺溶液，吸附反應的平均速率參數(shù)Kp分別為5.67和11.14 μg/(g·t0.5)，Kp隨著苯胺初始濃度增加而增大。這是因為較高的初始濃度，可以提供更大的推動力[10]，加快了吸附反應的速度。此外，每個濃度的反應曲線，Qt對t0.5擬合后的圖形都呈現(xiàn)兩個線性部分，反應開始的前30 min擬合的直線基本通過原點，說明控速因素為顆粒內(nèi)擴散；30 min以后直線不通過原點且有較大的截距，說明反應由膜擴散和顆粒內(nèi)擴散兩個因素共同控制[7,17,18]。

圖4 不同初始苯胺濃度的Weber-Morris 曲線

4 結論

(1)蓮蓬殼活性炭與苯胺溶液的吸附反應中，溶液的pH值對吸附的影響很大，當pH值為8.0時苯胺的去除率最大。

(2)蓮蓬殼活性炭對苯胺的平衡吸附量與苯胺的初始濃度和反應體系的溫度呈正相關性。在313K時，最大吸附量達22.4 mg/g。

(3)當苯胺濃度在5～40 mg/L范圍內(nèi)時，吸附平衡參數(shù)符合Langmuir等溫吸附模型。蓮蓬殼活性炭對苯胺的吸附動力學行為符合準二級動力學方程。

(4)Weber和Morris顆粒內(nèi)擴散模型研究蓮蓬殼活性炭對苯胺的吸附機理，前30 min由顆粒內(nèi)擴散控制，后期由顆粒內(nèi)擴散控制與膜擴散共同控制。顆粒擴散速率隨苯胺初始濃度增加而增大。