二苯胺的研究進(jìn)展

王麗博 王振宇 艾撫賓 祁文博 喬凱

摘? ? ? 要：綜述二苯胺技術(shù)的發(fā)展歷程，概述二苯胺合成工藝及催化劑制備的研究進(jìn)展，重點介紹我國二苯胺行業(yè)的發(fā)展情況，并根據(jù)二苯胺行業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r，對二苯胺未來的發(fā)展方向及開發(fā)重點提出了建議，就二苯胺的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

關(guān)? 鍵? 詞：二苯胺;工藝;催化劑;研究進(jìn)展

中圖分類號：TQ246.3+1? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1983-04

Abstract： The development process of diphenylamine technology was reviewed， the synthesis process of diphenylamine was summarized as well as the research progress of catalysts focusing on the development of China's diphenylamine industry. At last， some suggestions on the future development direction and development priorities of diphenylamine were put forward， and its future development was prospected.

Key words： Diphenylamine; Technology; Catalyst; Research progress

二苯胺（N-苯基苯胺）為白色至淺灰色的晶體，有揮發(fā)性，毒性作用與苯胺相似 [1] 。它已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事、橡膠業(yè)、制造業(yè)等行業(yè)[2]。

二苯胺的合成研究始于1893 年，直至 1916 年由德國巴斯夫公司和美國杜邦公司共同完成了二苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)[3]。目前，二苯胺主要生產(chǎn)國集中在歐美和日本，年產(chǎn)量達(dá)到300 多萬t。在我國，隨著橡膠助劑行業(yè)的快速發(fā)展，二苯胺的需求量一度供不應(yīng)求，出現(xiàn)供銷兩旺的局面;但隨著原材料純苯的價格降低，二苯胺市場也出現(xiàn)了低迷的情況;隨著二苯胺類橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，二苯胺行業(yè)再度受到打擊，目前江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)集團(tuán)已成為我國最大的二苯胺生產(chǎn)廠家， 其采用的是大連石油化工研究院（原撫順石油化工研究院）開發(fā)的苯胺縮合連續(xù)合成工藝。

1? 二苯胺的合成工藝

由于二苯胺的優(yōu)越特性，尤其是在抗氧化方面的特質(zhì)，使得各國對二苯胺的合成工藝進(jìn)行了深入研究。截至目前，已開發(fā)的二苯胺合成技術(shù)有十多種[4-6] ，但絕大多數(shù)未能實現(xiàn)工業(yè)化放大?，F(xiàn)有合成工藝主要有苯胺縮合法、苯胺-苯酚法和環(huán)己酮法。

1.1? 苯胺縮合法

苯胺縮合可分為間歇縮合和連續(xù)縮合，又可分為液相縮合和氣相縮合，反應(yīng)方程式為：

受到化學(xué)平衡的限制，苯胺縮合制二苯胺反應(yīng)無法達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率（見表1），所以要不斷移除NH3，使平衡不斷右移，使收率有所提高。

1.1.1? 苯胺間歇縮合法[7-8]

苯胺間歇縮合法多采用鹵化物或氟化硼催化劑，在 300～330 ℃，0.59～1.27 MPa下，苯胺發(fā)生縮合反應(yīng)，對反應(yīng)液進(jìn)行處理，經(jīng)中和，煮洗，減壓蒸餾，乙醇結(jié)晶得到產(chǎn)品二苯胺[9]。但該合成方法存在諸多缺點，如反應(yīng)副產(chǎn)物多、對反應(yīng)裝置具有較強(qiáng)的腐蝕性、消耗大量能源、反應(yīng)后的廢料面臨如何處理的問題、只能間歇法生產(chǎn)，國外已不使用該項技術(shù)，而國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)仍主要采用該合成方法。周卓華[10]等采用稀土對F-/γ-Al2O3進(jìn)行改性，以期望提高催化劑的活性及穩(wěn)定性;袁俊盛[11]自制了中性催化劑，應(yīng)用在苯胺合成二苯胺過程中，克服了催化劑腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多、能耗高的缺點，并解決了三廢污染等問題，是目前較為合理的生產(chǎn)技術(shù)。

1.1.2? 苯胺連續(xù)縮合法

相對于間歇縮合技術(shù)，結(jié)合國內(nèi)外二苯胺合成技術(shù)的研究現(xiàn)狀，以苯胺為原料，采用連續(xù)縮合的技術(shù)路線最適合我國二苯胺行業(yè)的發(fā)展，其可以提高二苯胺的選擇性和催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命，降低生產(chǎn)成本。目前，國內(nèi)外的研究重點多集中在連續(xù)化固定床反應(yīng)工藝上，具有代表性的美國尤尼羅伊爾公司，采用活性Al2O3作催化劑，在 400～ 450 ℃、壓力2.07 MPa下合成二苯胺，該工藝二苯胺轉(zhuǎn)化率得到明顯提升，但催化劑失活速度較快。日本科學(xué)家利用酸對γ-Al2O3進(jìn)行改性處理，研究表明改性后的γ-Al2O3在合成二苯胺過程中催化活性有了很大提高，但反應(yīng)仍需在高溫條件下進(jìn)行。

國內(nèi)具有代表性的為我國大連石油化工研究院（原撫順石油化工研究院）開發(fā)的固定床液相連續(xù)合成二苯胺工藝。大連石油化工研究院研制出了固體酸FD-20催化劑，該催化劑活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長、可多次再生。該工藝的反應(yīng)條件為：溫度為 280～350 ℃、壓力為2.0 MPa，體積空速為0.2 h-1。在上述條件下，苯胺單程轉(zhuǎn)化率不小于25 %， 二苯胺選擇性不低于97 %， 催化劑可連續(xù)使用 1 500 h以上。該技術(shù)是我國自主開的二苯胺合成技術(shù)，填補(bǔ)了國內(nèi)連續(xù)化合成二苯胺的空白。

1.1.3? 氣相反應(yīng)技術(shù)

自20世紀(jì)60年代起， 歐美地區(qū)和亞洲地區(qū)的一些國家對苯胺氣相縮合生產(chǎn)二苯胺技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作[12]。研究主要集中在催化劑性能的改善和壽命的延長上，對工藝條件的探索性研究的報道極少。催化劑多以γ-Al2O3為載體，并通過引入第二組分，調(diào)變催化劑表面酸性及酸分布，提高催化活性，但是對催化劑的使用壽命較短。ILOELSEHER等對氣相反應(yīng)催化劑進(jìn)行了考察，研究表明活性氧化鋁在催化性能、選擇性上都更為優(yōu)越;硅鋁氧化物也可應(yīng)用在氣相苯胺合成二苯胺反應(yīng)中。

由表2可見，在氣相縮合反應(yīng)中多采用固體酸催化劑，由于反應(yīng)物本身為堿性，需選用酸性或中性載體，同時要求載體具備一定的比表面積。

國內(nèi)梅來寶[14]等對γ-Al2O3注入Mo或注Mo注N制得Mo /γ-Al2O3 和 Mo-N /γ-Al2O3催化劑改性進(jìn)行探索性研究，并考察了其在苯胺氣相縮合生產(chǎn)二苯胺過程中的催化性能，發(fā)現(xiàn)其催化性能明顯提高。梅來寶[11]等對稀土金屬改性γ-Al2O3催化劑，用于苯胺氣相縮合制二苯胺，催化活性高，且穩(wěn)定性好。他認(rèn)為改善催化劑的孔徑分布情況即通過添加第二組分調(diào)變固體酸催化劑的表面酸性使其變得高效，這是提高氣相反應(yīng)技術(shù)性能的兩條必要途徑。對反應(yīng)物進(jìn)行處理、對工藝條件進(jìn)行改進(jìn)對反應(yīng)也有重要影響。若想研究氣相反應(yīng)的根本性問題，還需要對反應(yīng)的動力學(xué)、熱力學(xué)進(jìn)行深入研究。

1.2? 苯胺-苯酚法

苯胺-苯酚法早在20世紀(jì)30年代便開始研究，于20世紀(jì)70年代實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。苯胺-苯酚法可用于氣相反應(yīng)也可用于液相反應(yīng)。

苯胺-苯酚法多采用硅鋁或磷酸為催化劑，該類催化劑生產(chǎn)成本低、性能好、無腐蝕性，可應(yīng)用在連續(xù)反應(yīng)中。國外對苯胺-苯酚法生產(chǎn)二苯胺進(jìn)行了深入研究（見表3），但國內(nèi)由于催化劑的生產(chǎn)問題，仍未有工業(yè)化應(yīng)用。

王新平[14]等制備了Pd/C催化劑，苯胺和苯酚在液/固催化下發(fā)生縮合反應(yīng)，由此合成二苯胺。對反應(yīng)溫度、有機(jī)助劑、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察。在 523 ℃、n（環(huán)己胺）∶n（苯胺）∶n（苯酚）=0.2∶1∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %、反應(yīng)時間2 h時，苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%，二苯胺的選擇性達(dá)到80%。

陳聲宗[15]等采用磷酸芳基酯催化劑，開發(fā)了苯胺-苯酚合成二苯胺的新工藝，在 360 ℃、n（苯? 胺）∶n（苯酚）=2∶1時，二苯胺收率為55%。但以上研究還處于實驗室基礎(chǔ)研究階段，未能實現(xiàn)工業(yè)化，也沒有相關(guān)工業(yè)化情況報道。

1.3? 環(huán)己酮法

該方法是使環(huán)己酮、亞環(huán)己基胺與苯胺和硝基化合物在一種無硫酸性溶劑中反應(yīng)[16]，選用脫氫催化劑，但是其操作步驟多，操作過程復(fù)雜，實際工業(yè)化生產(chǎn)中尚存在諸多問題，工業(yè)化生產(chǎn)之路尚遠(yuǎn)。

2? 合成二苯胺常用的催化劑

二苯胺合成研究發(fā)展至今，對工藝方面的研究并不多，多數(shù)改進(jìn)型研究都集中在催化劑上，合成二苯胺常用的催化劑主要有以下幾大類：鹵素及其化合物、氟硼化合物、固體酸氧化鋁（及其化合物）。

2.1? 鹵素及其化合物

早期苯胺合成二苯胺過程中采用碘化物，但是無法形成規(guī)?；?，很快被淘汰。國外從20世紀(jì)30年代開始，便采用氯化鋁和其他氯化物為催化劑，應(yīng)用在苯胺鹽酸鹽法和苯胺直接縮合法中，但存在眾多缺點，如能耗高、對裝置的腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多，很難連續(xù)生產(chǎn)。

2.2? 氟硼化合物

在苯胺縮合制備二苯胺的眾多催化劑中，許多硼的氟化物無論是固體形式還是溶液形式都起到了很好的催化作用，占催化劑質(zhì)量的0.23的BF3是較為常見的氟化物催化劑[17]，此類催化劑在時空產(chǎn)率上表現(xiàn)突出，但具有腐蝕性，會損害反應(yīng)器，且在催化劑分離過程存在一定的困難。李秀榮[18]在以氟硼化合物為催化劑合成二苯胺一文中，介紹了三氟化硼、氟硼酸銨、三氟化硼絡(luò)合物催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用在苯胺生產(chǎn)二苯胺過程中，均表現(xiàn)出良好的催化活性。袁俊盛[12]自制了A-82復(fù)合氟化物催化劑，應(yīng)用在苯胺縮合制備二苯胺反應(yīng)中，無三廢污染，不腐蝕設(shè)備，是經(jīng)濟(jì)合理的二苯胺催化劑。

2.3? 固體酸氧化鋁及其化合物

固體酸氧化鋁在一定程度上避免了鹵素類催化劑的諸多缺點，但是其自身也存在不足，其所需反應(yīng)溫度高，容易造成積碳，催化劑活性低，使用周期短，在工業(yè)生產(chǎn)中，需要不斷對催化劑進(jìn)行再生處理，導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本的升高。

2.4? 沸石分子篩催化劑

β沸石具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，屬于高硅沸石，其表面具有均勻孔結(jié)構(gòu)，同時存在兩種不同酸強(qiáng)度的酸性部位，酸中心也存在兩種不同類型，通過簡單的改性處理，便可改變其酸強(qiáng)度及分布[19]。

專利CN95103700.5公開了一種由苯胺合成二苯胺的方法，其是以苯胺為原料，在氫氣和β沸? ?石/Al2O3催化劑存在下合成二苯胺的方法，采用下進(jìn)料方式，反應(yīng)溫度為 250～400 ℃，反應(yīng)壓力1.5～4.5 MPa，苯胺進(jìn)料空速0.05～1.0 h-1，氫氣與苯胺的體積比20～600，在此條件下，產(chǎn)物中二苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在22%以上，副產(chǎn)物不大于0.5%，通過在反應(yīng)壓力下氣液分離、水吸收脫氨和氫氣干燥將液體反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)生成氨和氫氣相互分離，氫氣循環(huán)使用。

郭海偉[20]等用堿溶液對硅鋁摩爾比為25的? ?Hβ分子篩進(jìn)行脫硅處理，得到了含有多級孔的BEA結(jié)構(gòu)分子篩，在苯胺合成二苯胺的反應(yīng)中性能良好，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，Hβ分子篩微孔骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，Hβ分子篩的介孔比表面積和介孔體積都有所增加，脫鋁處理有效地改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，提高了催化劑活性和抗失活能力。

宋麗芝[21]等合成了沸石分子篩催化劑，通過調(diào)節(jié)不同的硅鋁比，使催化劑在苯胺合成二苯胺過程中催化效果良好，并引入金屬助劑，使催化劑的反應(yīng)性能得到改善。通過沸石分子篩的改性，實現(xiàn)了苯胺單程轉(zhuǎn)化率不小于25%，二苯胺選擇性不低于95%，延長了催化劑的壽命，并且催化劑無腐蝕性，實現(xiàn)了二苯胺的連續(xù)化生產(chǎn)。其反應(yīng)性能優(yōu)于國外同類催化劑水平，在20世紀(jì)90年代已在江蘇省海安飛亞有限責(zé)任公司實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.5? 其他催化劑

王宇[22]等采用天然黏土催化劑催化苯胺縮合制備二苯胺。實驗結(jié)果表明，提高催化劑的比表面積和使其表面的酸性位點增多，能夠有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性，對催化劑的穩(wěn)定性也有顯著影響，且高比表面積能夠有效減少積碳，延長催化劑使用壽命。王宇[23]等又以活性白土（AC）和 REY 分子篩為母體，采用機(jī)械擠出法制備 REY-AC 復(fù)合催化劑，用于苯胺縮合反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，在 REY 分子篩中加入 AC 可以改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，引入介孔，孔道結(jié)構(gòu)的改變影響了催化劑的表面酸量，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)酸量變小，與此同時使反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)速率有所提高，傳質(zhì)速率的提高有利于催化劑趨于穩(wěn)定，選擇性能夠保持在94% 左右。王宇[24]等還分別以HY、Hβ、HMOR 為母體，與擬薄水鋁石、鋁溶膠混合，經(jīng)過擠條成型制得催化劑，對他們的物化性能差異進(jìn)行了對比，并考察了上述催化劑對苯胺縮合制二苯胺反應(yīng)的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸對分子篩催化劑的活性起關(guān)鍵作用，分子篩孔徑大小影響二苯胺的選擇性，大孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散更有利。

3? 展 望

近些年來，我國對二苯胺的研究進(jìn)展并不顯著，但二苯胺產(chǎn)品的應(yīng)用前景廣闊，對比二苯胺生產(chǎn)技術(shù)，連續(xù)縮合反應(yīng)更有利于二苯胺的生產(chǎn)，符合我國二苯胺市場發(fā)展需要，但對催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)提出了更高要求，催化劑向耐腐蝕性、低成本方向發(fā)展。由于沸石分子篩催化劑為堿性，對設(shè)備的抗腐蝕性需要進(jìn)一步改進(jìn)，若能延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期和二苯胺催化劑的使用壽命，對工藝路線繼續(xù)優(yōu)化，拓寬二苯胺產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，更有利于二苯胺生產(chǎn)的商業(yè)化發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]呂詠梅. 二苯胺生產(chǎn)與發(fā)展[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2001，9（14）：12-14.

[2]樊太山.苯胺縮合生產(chǎn)二苯胺催化劑的研究進(jìn)展[J] .石油化工，1994，23（7）：482-484.

[3]羅財紅. 二苯胺合成的研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，1999.

[4]中國石油化工股份有限公司.一種β沸石及其制備方法：CN 01106042.5[P] .2001-01-05.

[5]BAYER A， Process for the preparation of diphenylamines： EP 19910122363 [P].1992-05-07.

[6]呂志輝，艾撫賓.苯胺連續(xù)合成二苯胺動力學(xué)研究[J] .化工科技， 2001，9（1）：23-26.

[7]KIRK O.EncycIopedia of chemicai technoiogy [M]. New York：John WiIey & Son Inc，1993.

[8]徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[9]梁誠. 二苯胺生產(chǎn)與發(fā)展[J]. 化工科技，2001，9（1）：17-18.

[10]梅來寶，周卓華. 苯胺氣相縮合制二苯胺稀土改性F-/γ-Al2O3催化劑的研究[J]. 石油化工，1996，25（2）：85-88.

[11]袁俊盛. 用中性催化劑生產(chǎn)二苯胺[J]. 江蘇化工，1997，25（1）：35-39.

[12]嵇鳴，韋長梅. 綠色芳香胺化技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工時刊，2001（1）：15-17.

[13]梅來寶，周卓華. 苯胺氣相縮合生成二苯胺γ-Al2O3注Mo注N催化劑的研究[J]. 石油化工，2002（10）：803-806.

[14]王新平，羅財紅，， 賀民，等. 苯胺-苯酚液相催化合成二苯胺[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2000，10（5）：263-269.

[15]陳聲宗，陳欣.二苯胺合成新工藝研究[J].精細(xì)化工，1997，3（14）：47-48.

[16]孔望清，謝靜思，甘學(xué)鋒，等. 二苯胺的應(yīng)用及其下游產(chǎn)品的開發(fā)[J]. 貴州化工，2005，30（3）：10-15.

[17]焦凌. 苯胺連續(xù)液相縮合工藝與宏觀動力學(xué)研究[D]. 南京：南京工業(yè)大學(xué)，2003.

[18]李秀榮. 以含氟化合物為催化劑合成二苯胺[J]. 染料工業(yè)，1987（4）：42-43.

[19]李強(qiáng). 不同硅鋁比β沸石的合成及其在烴類裂化催化劑中的應(yīng)用[D]. 北京：中國石油大學(xué)，2008.

[20]郭海緯，費兆陽，王宇，等. 堿處理對Hβ分子篩催化苯胺縮合制二苯胺性能的影響[J]. 石油學(xué)報（石油加工），2017，33（1）：100-107.

[21]宋麗芝，呂志輝，艾撫賓.苯胺連續(xù)合成二苯胺催化劑的研制及應(yīng)用應(yīng)[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報，2002，22（3）：44-47.

[22]王宇. 天然黏土催化苯胺縮合制二苯胺性能研究[J]. 石油化工，2019，48（3）：249-253.

[23]王宇，徐小亮，田青青，等. 活性白土復(fù)合 REY 分子篩催化苯胺縮合制二苯胺[J].石油化工，2020，49（3）：214-218.

[24]王宇，徐小亮，汪義忍，等.三種分子篩催化苯胺縮合制二苯胺性能研究[J].分子催化，2018，12（6）：540-546.