原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備磁性球形聚電解質(zhì)刷及其應(yīng)用研究

謝紹偉，孫麗霞，孫建華，羅秋獻(xiàn)，陳冰

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

磁性球形聚合物刷具備優(yōu)異的物化性能，在金屬離子的選擇性吸附[1]、抗微生物和防污[2]、固定蛋白質(zhì)分子[3]、納米催化劑制備[4]及藥物控釋等[5]應(yīng)用領(lǐng)域備受研究者關(guān)注。目前磁性球形聚電解質(zhì)刷(MSPB)制備仍采用傳統(tǒng)的乳液聚合法，存在聚合條件苛刻、催化劑需單獨(dú)合成、工藝復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)[6]。本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)制備磁性球形聚甲基丙烯酸甲酯刷，優(yōu)化制備工藝，提高聚合物刷接枝密度，將其應(yīng)用于吸附牛血清蛋白(BSA)和血管緊張素轉(zhuǎn)化酶(ACE)抑制肽，為ACE抑制肽的分離純化提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鐵、正硅酸四乙酯(TEOS)、無水乙醇、氨水，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化亞銅、2,2-聯(lián)吡啶(2,2-bpy)、2-溴異丁酰溴(BiBB)、曲拉通X-100、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、油酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、硫酸亞鐵、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉均為分析純；牛血清蛋白(BSA)、五肽(FFVAP)均為生化試劑。

1.門檻值估計(jì)結(jié)果。由表3回歸結(jié)果可以看出，當(dāng)東道國各項(xiàng)制度指標(biāo)分別作為門檻變量帶入式(3)時(shí)，各制度指標(biāo)均存在單一、顯著的“臨界值”，無雙門檻或更高階的門檻值。這說明在“一帶一路”背景下，東道國各項(xiàng)制度指標(biāo)在影響改善東道國基礎(chǔ)設(shè)施的中國OFDI的東道國經(jīng)濟(jì)增長效應(yīng)上均有U型拐點(diǎn)。只有東道國的制度質(zhì)量越過門檻值，中國用于改善東道國基礎(chǔ)設(shè)施的OFDI才能帶給東道國一定的經(jīng)濟(jì)增長，否則中國的這部分直接投資將帶給東道國經(jīng)濟(jì)增長負(fù)面的影響。可見，在“一帶一路”背景下，東道國制度對(duì)中國直接投資的東道國經(jīng)濟(jì)增長效應(yīng)有著十分重要的影響。

PHS-3E精密pH計(jì)；HH-S恒溫水浴鍋；EP214C電子分析天平；53 kHz超聲波清洗器；FD-150冷凍干燥機(jī)；RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；UV2550型紫外-可見分光光度計(jì)；Nano-SZ激光納米粒度分析儀(DLS)；7400型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)；NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)；Smart-lab 9 kW X射線雙晶粉末衍射儀；STA 449F3型同步熱分析儀(TG)；Tecnai G2透射電子顯微鏡透射電鏡(TEM)。

1.2 磁性球形聚電解質(zhì)刷的制備

采用改性共沉淀法制備納米Fe3O4[7]。溶膠凝膠法制備包覆有Fe3O4的復(fù)合磁性納米SiO2微球(MS)[8]。官能團(tuán)反應(yīng)法在MS表面引入 APTES[9]，接枝2-溴基異丁酰溴(BiBB)。選擇CuCl為催化劑,2,2-bpy為催化劑的配體，MMA為單體，DMF為反應(yīng)溶劑。以初始反應(yīng)物摩爾比[MMA]o/[BiBB]o/[CuCl]o/[2,2-bpy]o=100/1/0.1/0.2,以體積比[MMA]v/[DMF]v=1/2[10],在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)合成MSPB。合成路線見圖1。

1.3 材料表征

采用激光納米粒度分析儀對(duì)產(chǎn)物粒徑和粒度分布進(jìn)行分析，并測(cè)量Zeta電位以反映氨基化改性效果；用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)分析材料的磁學(xué)性能；傅里葉變換紅外光譜儀分析材料的官能團(tuán)變化；用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行蛋白質(zhì)吸光度檢測(cè)；用X射線粉末衍射儀對(duì)產(chǎn)物物相進(jìn)行分析；用綜合熱分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析。

1.4 MSPB黏均分子量測(cè)定

取0.1 g乳液聚合制備的磁性球形聚電解質(zhì)刷溶于50 mL丙酮溶液中，恒溫25 ℃，放置在搖床上200 r/min反應(yīng)24 h。用磁分離的方法分離出磁性微球，剩下的即為聚甲基丙烯酸和丙酮混合溶液，等待測(cè)試。選用NDJ旋轉(zhuǎn)黏度儀，1號(hào)轉(zhuǎn)子，60 r/min，當(dāng)百分比讀數(shù)在20%～90%時(shí)，在儀表上讀取黏度值，采用半經(jīng)驗(yàn)的麥克(H.Mark)非線性方程公式(1)[11]計(jì)算MSPB的黏均分子量Mv。

采用激光納米粒度分析儀測(cè)試Fe3O4、Fe3O4/SiO2及MSPB的粒徑大小及分布，結(jié)果見圖4。

(1)

式中η——聚合物的黏度，Pa·s;

M——聚合物的黏均分子量，g/mol;

K，α——常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)證明，α值一般在0.5～1之間。聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液在25 ℃時(shí)，α=0.7，K=7.5×10-3。

1.5 MSPB吸附性能測(cè)試

配制磷酸緩沖液，將FFVAP與磷酸緩沖液配制成一定濃度。取5 mg MSPB置于10 mL離心管中，用緩沖溶液反復(fù)洗滌3次，將5 mL濃度為0.6 mg/mL FFVAP溶液與MSPB一定溫度下在恒溫?fù)u床上混合振蕩一定時(shí)間，收集上清液，加入0.1 mL雙縮脲試劑，靜置30 min。用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)定在214 nm處的吸光度，通過測(cè)定吸附樣品溶液與吸附后上清液的差值，考察MSPB對(duì)FFVAP的吸附效果。

將BSA與磷酸緩沖液配制成一定濃度。取5 mg MSPB置于10 mL離心管中，用緩沖溶液反復(fù)洗滌3次，將5 mL濃度為0.4 mg/mL BSA溶液與MSPB一定溫度下在恒溫?fù)u床上混合振蕩一定時(shí)間，收集上清液。用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)定在280 nm處在的吸光度，通過測(cè)定吸附樣品溶液與吸附后上清液的差值，考察MSPB對(duì)BSA的吸附效果。

2.成本最低：采用以成本最低為目標(biāo)與效益最高為目標(biāo)比較類似，因?yàn)橛?jì)算成本雖然比較困難，但以效益為目標(biāo)更加難以操作。

將BSA和FFVAP溶于pH為7，離子強(qiáng)度為0.05 mol/L的磷酸緩沖液中，配制濃度為0.6 mg/mL的FFVAP溶液，固定FFVAP 濃度，配制FFVAP∶BSA 濃度比分別為1∶100，1∶500，1∶1 000，1∶3 000，1∶5 000五個(gè)不同濃度比例的二元混合體系。取5 mg MSPB置于10 mL 的離心管中，再分別加入5 mL 不同比例的吸附樣品溶液，35 ℃ 恒溫?fù)u床中吸附4 h。磁性分離后取上清液，通過測(cè)定吸附樣品溶液與吸附后上清液的差值，計(jì)算吸附的BSA及FFVAP的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀獲取Fe3O4、Fe3O4/SiO2及MSPB的微觀結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果見圖2。

由圖3(A)可知，F(xiàn)e3O4為球形顆粒，粒徑約為30 nm。由圖3(B)可知，黑色Fe3O4顆粒被SiO2包裹呈球形狀，粒徑約為100 nm。由圖3(C)可知，MSPB為球形顆粒，黑色的納米Fe3O4外包裹層增厚，整個(gè)球形顆粒粒徑約為200 nm。與圖3(B)相比，納米Fe3O4外包裹層增厚，這可能是由于Fe3O4/SiO2表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯，成功制備出了球形聚電解質(zhì)刷。

由圖2可知，3個(gè)樣品在2θ為10～80 °間的衍射峰強(qiáng)度較弱，說明結(jié)晶度不高。Fe3O4的6個(gè)特征峰(2θ=18.21，30.24，35.62，43.28，57.22，62.86 °)分別對(duì)應(yīng)立方體Fe3O4(111)，(220)，(311)，(400)，(511)，(440)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#75-0033一致，表明所生成的粒子為四氧化三鐵。SiO2包裹Fe3O4導(dǎo)致Fe3O4/SiO2的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰Y(jié)晶度降低。Fe3O4/SiO2在衍射角2θ為22°處出現(xiàn)1個(gè)弱無定形態(tài)的SiO2層衍射峰[12]。Fe3O4/SiO2在接枝聚合物后，由于聚合物刷的空間位阻和電荷效應(yīng)[13]，使得刷鏈伸展，衍射峰變?nèi)酢Ｍㄟ^Scherrer方程可以計(jì)算晶粒尺寸，進(jìn)行定量的分析。

從圖4可以看出，當(dāng)甲基紫初始濃度從0.1 mg/l增加到1.0 mg/l時(shí)，甲基紫的降解率從43.4%逐漸降至32.1%，并且減小趨勢(shì)隨濃度增大而變大.初始濃度與降解率反相關(guān)，這可能是由于溶液濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，導(dǎo)致參與光催化氧化反應(yīng)的光子數(shù)量減少，從而導(dǎo)致降解率降低.此外，濃度越高，更多的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)被吸附在催化劑表面，導(dǎo)致活性部位減少.但初始濃度過低，去除污染物的總量就低，不能充分發(fā)揮光催化降解的能力.因此，溶液初始濃度的選擇還要根據(jù)處理工藝、經(jīng)濟(jì)效益等具體條件來確定.

(2)

其中，k=0.189，λ=0.154 2 nm，β為半峰寬，由圖2中Fe3O4試樣中2θ=35.62 °峰位的半峰寬計(jì)算得到Fe3O4晶粒尺寸為14.1 nm。

2.2 微觀形貌分析

采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀測(cè)材料的微觀形貌，結(jié)果見圖3。

馬鈴薯晚疫病的癥狀在不同地區(qū)及氣候條件下各不相同，但在大多數(shù)情況下，最初的癥狀是暗綠色圓形浸水的小斑點(diǎn)，經(jīng)常出現(xiàn)在較底層的植株葉片上以及圍繞在葉尖和葉緣上，然后再向整個(gè)葉面擴(kuò)散。在潮濕的環(huán)境中，葉片的背面可能會(huì)有白色絨毛出現(xiàn)在病斑的邊緣。受侵染的塊莖表面會(huì)呈現(xiàn)出不正常的、凹陷的、大小不一的、紫褐色的區(qū)域。

按照施工比例配置并用電動(dòng)攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?。保持均勻速度噴涂多彩印象石專用面漆，提供涂層表面光潔明快的手感以及涂層更具耐污、耐擦洗、耐候、耐變色性能力?/p>

2.3 材料粒徑及表面電勢(shì)分析

[η]=KMα

由圖4可知，F(xiàn)e3O4微球粒徑分布區(qū)間為16～22 nm，F(xiàn)e3O4/SiO2復(fù)合微球的粒徑分布區(qū)間在90～120 nm，MSPB的粒徑分布區(qū)間在180～210 nm。這與TEM和XRD的結(jié)果相吻合。Fe3O4/SiO2復(fù)合微球的粒徑分布大于Fe3O4微球粒徑分布，說明SiO2包裹Fe3O4上造成粒徑分布變大，SiO2分散性良好沒有發(fā)生團(tuán)聚。在Fe3O4/SiO2表面接枝聚合物后，由于聚合物的鏈長導(dǎo)致粒徑分布繼續(xù)增大。材料粒徑的增大，表面包裹SiO2和接枝聚合物反應(yīng)成功。采用公式(3)對(duì)接枝聚合物的鏈長Lc進(jìn)行計(jì)算。

(3)

其中,DMSPB為MSPB流體力學(xué)直徑，DMS為Fe3O4/SiO2流體力學(xué)直徑。計(jì)算結(jié)果MSPB鏈長Lc大約是50 nm。

通過測(cè)定材料表面的Zeta電位，可以獲知材料表面的基團(tuán)是否發(fā)生變化，所得結(jié)果見表1。

表1 材料Zeta電位Table 1 Zeta potential of materials

由表1可知，F(xiàn)e3O4在溶液中帶負(fù)電，電位為-12.3 mV， SiO2包裹Fe3O4的表面后，表面電勢(shì)值增加，MS的表面電位為-21.8 mV，這是由于SiO2表面的羥基較Fe3O4的多。MS表面氨基化改性前后材料表面電位發(fā)生改變，由于氨基帶正電，材料表面負(fù)電位變?yōu)檎娢?，說明氨基成功接在MS表面。接枝引發(fā)劑BiBB后，引發(fā)MMA在發(fā)生聚合反應(yīng)后，電位值發(fā)生變化，材料表面電位由正變負(fù)，也說明MS表面引入了PMMA。采用電導(dǎo)滴定法測(cè)得表面氨基含量為380.39 μmol/g，高于文獻(xiàn)[14]報(bào)道的氨基含量(35.05±14.18) μmol/g和(51.38±2.91) μmol/g對(duì)比，可知氨基化改性效果良好。

2.4 材料紅外分析

采用紅外光譜獲取材料分子中化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息，結(jié)果見圖5。

由定義6可知，求解M中長度為T的最大可能執(zhí)行路徑的時(shí)間復(fù)雜度為O(|S′|T)，顯然不能滿足運(yùn)行時(shí)驗(yàn)證需求.對(duì)于該問題可以采樣隨機(jī)優(yōu)化算法近似求解[13]，本文采用動(dòng)態(tài)規(guī)劃算法來求解，下面的引理給出了系統(tǒng)反例的生成方法.

2.5 材料熱性能分析

由圖7可知，磁性Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到48.9 emu/g，飽和磁化強(qiáng)度較大，剩磁和矯頑力很小，說明合成的磁性微球是超順磁性的。MS磁性微球的飽和磁化強(qiáng)度為32.8 emu/g，在包覆SiO2層后飽和磁化強(qiáng)度下降比較小，磁性微球的剩磁和矯頑力都很小。MSPB接枝PMMA在MS表面后，飽和磁化強(qiáng)度為28.5 emu/g。材料飽和磁化強(qiáng)度下降了，但并沒有改變它的超順磁性，可以從體系中分離出來。

(4)

x——PMMA熱失重的分?jǐn)?shù)，%；

由圖2可知，線纜SC1固定點(diǎn)間最近的距離為371 mm，最遠(yuǎn)的距離為834 mm。根據(jù)車鉤緩沖器的伸縮量進(jìn)行曲線模擬，可得到表2。

式中Mn——PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；

R——SiO2流體力學(xué)直徑的1/2，nm；

ρ——SiO2的密度，g/cm3。

2.6 材料磁學(xué)性能分析

如圖6所示，MSPB有3個(gè)失重臺(tái)階，第1個(gè)在溫度為200 ℃處，DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)向下的峰，說明樣品發(fā)生熱分解，是樣品中表面水分的蒸發(fā)造成的失重，失重3.1%；第2個(gè)失重臺(tái)階在550 ℃處，DTG出現(xiàn)一個(gè)較大的向下的峰，樣品受熱分解，主要是骨架水、有機(jī)物等的失重，失重13.5%；第3個(gè)失重臺(tái)階在800 ℃處，主要是Fe3O4/SiO2表面基團(tuán)失重，失重為5.2%。MSPB曲線在800 ℃時(shí)殘留率為79%。測(cè)試前樣品重量為5 mg，根據(jù)MSPB曲線第1個(gè)臺(tái)階和第2臺(tái)階之間失重的量(200～550 ℃)，可以得出聚合物組分含量為0.675 mg，進(jìn)而得出聚合物的接枝量為135 mg/g[15]。根據(jù)材料的熱重分析結(jié)果，進(jìn)一步結(jié)合公式(4)[16]，計(jì)算出MSPB接枝PMMA的接枝密度σ=0.225 9 μmol/m2。

萬松彤介紹，清江傳統(tǒng)魚類有80多種，其中許多是流水生境的魚類。隨著筑壩截流，這些流水魚消亡不少。另外養(yǎng)殖業(yè)讓魚類也有所增加，這種新的生物生態(tài)關(guān)系，如何保持和諧穩(wěn)定，這也是未來保護(hù)要關(guān)注的方面。

表2 材料的磁學(xué)性能Table 2 Magnetic properties of materials

2.7 MSPB制備工藝的優(yōu)化

以黏均分子量為指標(biāo)，分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體用量、反應(yīng)溶劑用量、攪拌速率對(duì)聚合反應(yīng)MSPB分子量的影響，結(jié)果見圖8。

下次大家有機(jī)會(huì)遇到明亮的光源時(shí)，可以將它放在畫面中的不同位置上，使用不同焦段鏡頭在大小不同的光圈下各拍攝幾張，久而久之我們就能積累一整套屬于自己的眩光素材庫，可以根據(jù)需要用在任意情況的照片中豐富畫面氛圍。另外，在拍攝光源時(shí)別忘記使用RAW格式，這樣在將其作為素材導(dǎo)入照片之前我們還可以對(duì)其色溫進(jìn)行調(diào)整，同時(shí)通過降低黑色和陰影的值壓暗畫面、通過提高白色和高光增加眩光亮度，得到更加理想的結(jié)果。另外，大多數(shù)情況下，我們并不希望高光點(diǎn)出現(xiàn)在畫面中，所以還可以對(duì)畫面進(jìn)行一定程度的裁切，將高光放在畫面邊緣或角落上。

由圖8(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合反應(yīng)的聚合度不斷增大。反應(yīng)初期的引發(fā)劑和單體濃度都很高，單體轉(zhuǎn)化率快[17]，聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量的增長速度也快；反應(yīng)到中期，引發(fā)劑和單體被消耗，在體系中的濃度降低，單體轉(zhuǎn)化率變慢，導(dǎo)致聚合物的分子量趨于穩(wěn)定。

抓執(zhí)行落實(shí)。強(qiáng)化制度日常監(jiān)督，不定期督查制度的學(xué)習(xí)、執(zhí)行，將物資采購銷售、工程招投標(biāo)等列為重點(diǎn)，以全方位監(jiān)督體系，架起紀(jì)律“高壓線”。運(yùn)用督查結(jié)果，對(duì)制度學(xué)習(xí)不實(shí)、執(zhí)行不力的給予通報(bào)、約談，彰顯制度的生命力。

由圖8(b)可知，溫度升高，MSPB的分子量不斷增大，這可能是因?yàn)樯邷囟葧?huì)加快活性自由基的生成，增大自由基之間的碰撞幾率，加快聚合反應(yīng)速率，增大聚合物的分子量。當(dāng)溫度過高時(shí)導(dǎo)致聚合反應(yīng)過快發(fā)生副反應(yīng)，解聚作用高于聚合作用，導(dǎo)致接枝聚合物的分子量下降。

開關(guān)電源因其具有高功率密度、高可靠性、體積小等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在航空航天、通信和計(jì)算機(jī)等多種領(lǐng)域中。由于開關(guān)電源的核心是DC-DC變換器，所以DC-DC變換器的準(zhǔn)確建模對(duì)開關(guān)電源設(shè)計(jì)和分析起到非常關(guān)鍵的作用。但是，DC-DC變換器是一種非線性、多模態(tài)、時(shí)變的動(dòng)態(tài)系統(tǒng)，通常無法直接用經(jīng)典的線性系統(tǒng)理論對(duì)其進(jìn)行建模和設(shè)計(jì)[1-7]。隨著DC-DC變換器的技術(shù)發(fā)展，其建模方法也經(jīng)歷了不斷發(fā)展的過程。一般來說DC-DC變換器的建模方法可以分為兩大類：一類稱為數(shù)值仿真法；另一類稱為解析建模法，狀態(tài)空間平均法屬于解析建模法的一種[6-10]。

由圖8(c)可知，引發(fā)劑用量過少，反應(yīng)體系中的自由基濃度低，鏈引發(fā)較難進(jìn)行，使聚合反應(yīng)不充分、不完全；而引發(fā)劑用量過高時(shí)，反應(yīng)速度過快，會(huì)產(chǎn)生過多的自由基，體系發(fā)生副反應(yīng)的幾率增加，造成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。

由圖8(d)可知，單體量的增加，造成產(chǎn)物黏度變大，競(jìng)聚率增大，MSPB的分子量增大，在7 mL處達(dá)到最大，繼續(xù)增大單體用量，導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度過高，反應(yīng)分子擴(kuò)散加快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致聚合分子量降低。同時(shí)單體用量的增大使得單體在反應(yīng)體系中的濃度增大，自由基濃度降低，鏈增長受到阻礙，不利于聚合反應(yīng)，導(dǎo)致分子量下降。

由圖8(e)可知，反應(yīng)溶劑添加量10 mL時(shí)，MSPB分子量達(dá)到最大。反應(yīng)溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要是反應(yīng)物極性和產(chǎn)物極性的大小，聚甲基丙烯酸甲酯的極性大于DMF和甲基丙烯酸甲酯，使得反應(yīng)速率加快，聚合物分子量會(huì)減少。增大DMF，會(huì)使得反應(yīng)體系極性向反應(yīng)物傾斜，反應(yīng)速率變慢，分子量增加。到達(dá)10 mL后，溶劑效應(yīng)增大，“籠效應(yīng)”明顯，反應(yīng)分子擴(kuò)散變慢，聚合物分子量降低。

由圖8(f)可知，在攪拌速率為300 r/min時(shí)，MSPB分子量達(dá)到最大。合適的攪拌速率可以使得聚合反應(yīng)受熱均勻，反應(yīng)更加溫和，防止出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，導(dǎo)致分子量分布變寬，分子量降低。

2.8 MSPB吸附性能

MSPB在單一體系對(duì)FFVAP的吸附量為79.03 μmol/g，對(duì)BSA的吸附量為1.54 μmol/g，MSPB對(duì)FFVAP的吸附優(yōu)于BSA。由于在生物體系中，活性小分子肽一般較微量，因此以BSA為大分子，ACE抑制肽FFVAP為小分子肽構(gòu)建二元模擬體系，考察MSPB在該二元模擬體系中對(duì)BSA和FFVAP的吸附性能，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，隨著模擬體系中FFVAP與BSA濃度比的增大，MSPB對(duì)FFVAP的吸附量增大，但吸附量均小于在單一體系中對(duì)FFVAP的吸附量，說明BSA和FFVAP之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。當(dāng)FFVAP與BSA濃度比為1∶5 000時(shí)，由于體系內(nèi)BSA濃度太高，BSA競(jìng)爭(zhēng)吸附強(qiáng)烈，占據(jù)了MSPB上的吸附位點(diǎn)，從而使MSPB對(duì)FFVAP的吸附量少于BSA[18]。其余濃度比時(shí)，MSPB對(duì)FFVAP的吸附量均大于BSA，且隨著模擬體系中FFVAP與BSA濃度比的增大，MSPB對(duì)兩者的吸附量之差逐漸增大，這是因?yàn)镸SPB大的空間位阻，阻擋了BSA進(jìn)入刷層，為小分子肽FFVAP提供了更多的吸附位點(diǎn)。當(dāng)FFVAP和BSA濃度比為1∶100時(shí)，MSPB對(duì)BSA的吸附量為0.897 μmol/g，對(duì)FFVAP的吸附量為37.2 μmol/g， 對(duì)FFVAP的吸附明顯優(yōu)于BSA。以上結(jié)果證明，制備的MSPB能在二元模擬體系中優(yōu)先吸附ACE抑制肽，可用于ACE抑制肽的分離純化。

3 結(jié)論

制備了包覆有Fe3O4的復(fù)合磁性納米SiO2微球(MS)，對(duì)其表面進(jìn)行氨基化改性，測(cè)得接枝氨基量為380.39 μmol/g。熱誘導(dǎo)ATRP法制備出磁性球形納米二氧化硅聚甲基丙烯酸甲酯刷,MSPB的接枝密度為1.286 1 μmol/μm2，接枝量為135 mg/g，流體力學(xué)直徑為200 nm，鏈長為50 nm。鏈端帶有負(fù)電荷，整體呈現(xiàn)規(guī)則、均勻的球狀，具有超順磁性、較大接枝密度和特定的結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)時(shí)間為8 h,反應(yīng)溫度為60 ℃,引發(fā)劑的用量為0.12 g,單體用量為7 mL,反應(yīng)溶劑用量為10 mL,攪拌速率為300 r/min 的聚合條件下，MSPB的最大分子量為13 813.68 g/mol。 MSPB在BSA和ACE抑制肽FFVAP組成的二元模擬體系中，說明BSA和FFVAP之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，MSPB能夠優(yōu)先吸附ACE抑制肽FFVAP，表明MSPB可以作為分離ACE抑制肽的載體。